甲基取代四苯基卟啉TmMPPTpMPP

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文章简介

西安齐岳生物供应四间甲基苯基卟啉(Tm-MPP)、四对甲基苯基卟啉(Tp-MPP)、四(3,4)二甲基苯基卟啉(TDMPP)及其金属配合物(Fe、Mn、Co、Cu、Fe),现将合成方法及反应原理归纳总结如下文。

合成方法

进行“一步法”合成系列甲基取代四苯基卟啉的锰、铁、钴和铜的配合物,即直接由吡咯、m-甲基苯甲醛(或p-甲基苯甲醛、3,4二甲基苯甲醛)和相应的醋酸金属盐为原料,在一定的反应条件下进行合成反应。通过试验筛选出产率较高的产物,若化合物的产率低,则再采用“两步法”对其进行合成。

反应原理

“一步法”是将取代的芳醛、吡咯和金属盐(多数为金属醋酸盐)一并加入到反应器中制备金属卟啉的方法;“两步法”是目前文献报道的有关合成金属卟啉常用的方法,即先合成相应的卟啉,再以合成的卟啉为原料,加入不同溶剂的金属盐溶液,常用的是氯仿、二氯甲烷、甲醇以及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种,混合溶剂作用,合成金属卟啉。以合成TDMPPMe为例,其合成原理如下。

“一步法”反应原理:

“两步法”反应原理:

实验步骤

“一步法”

在装有温度计、回流冷凝管和搅拌装置的四口烧瓶中,加入一定量的溶剂(丙酸、冰乙酸等),加热至回流,回流5min后滴加规定量的醛和吡咯,加料结束后降温至80~90℃,分多次加入金属盐,然后加热至回流一定时间,之后转为蒸馏装置进行浓缩,蒸出一定量溶剂后,将反应物料出釜进行冷冻、过夜、抽滤,干燥得粗品。

“二步法”

(1)Tm-MPP(Tp-MPP、TDMPP)的合成:将一定量的丙酸置于四口烧瓶中,开始搅拌并加热,当反应液回流时,调至微回流后,滴加一定量的间甲基苯甲醛(或对甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛)和吡咯的丙酸溶液,并控制加料速度,间甲基苯甲醛(或对甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛)的加料速度快于吡咯的加料速度,加料结束后,升温至回流,反应一段时间后,将反应液冷却至室温,静置过夜,有紫色晶体析出。抽滤,依次用去离子水(温水)和乙醇交替洗涤晶体,干燥,用中性Al2O3柱层析,将二氯甲烷或三氯甲烷作为洗脱剂,收集色带(紫色),经蒸馏烘干后,称重,并计算产品收率。(2)Tm-MPPMe(Tp-MPPMe、TDMPPMe)的合成:在装有滴液漏斗和回流冷凝管的四口瓶中,加入一定量的Tm-MPP(或Tp-MPP、TDMPP)和溶剂DMF。搅拌并加热至回流,待Tm-MPP(或Tp-MPP、TDMPP)完全溶解后,加入一定量金属盐的DMF溶液,继续回流。用薄层色谱检测反应程度,待原料Tm-MPP(或Tp-MPP、TDMPP)斑点消失后停止反应。反应结束后蒸掉部分溶剂,倒入烧杯中,冷却至室温后进行抽滤,滤饼用水洗涤至滤液澄清为止,抽滤后的固体溶于少量乙醇中,用中性A12O3柱层析,无水乙醇作为洗脱剂,收集色带(紫色),水浴蒸干后即可得到产品。

本文结论

通过试验得出,采用“一步法”合成系列甲基取代四苯基金属卟啉时,其中卟啉钴和铜的收率较高,相同条件下其他两种金属的卟啉配合物几乎没有产品生成。由此本课题确定对系列甲基取代四苯基卟啉钴和铜的合成优化采用“一步法”进行,而对系列甲基取代四苯基卟啉锰和铁配合物的合成优化采用“二步法”即首先合成系列甲基取代四苯基卟啉,然后在适宜条件下,将其与相应的金属络合。

本文成功合成了一系列甲基取代四苯基卟啉,合成材料的外观如下:

Tm-MPPCo(Tp-MPPCo、TDMPPCo)为红色晶体

Tm-MPPCu(Tp-MPPCu、TDMPPCu)为砖红色晶体

Tm-MPPMn(Tp-MPPMn、TDMPPMn)为墨绿色粉末

Tm-MPPFe(Tp-MPPFe、TDMPPFe)为黑色粉末。

本文涉及的科研材料

四间甲基苯基卟啉(Tm-MPP)

红色晶体四间甲基苯基卟啉钴(Tm-MPPCo)

砖红色晶体四间甲基苯基卟啉铜(Tm-MPPCu)

墨绿色粉末四间甲基苯基卟啉锰(Tm-MPPMn)

黑色粉末四间甲基苯基卟啉铁(Tm-MPPFe)

四对甲基苯基卟啉(Tp-MPP)

红色晶体四对甲基苯基卟啉钴(Tp-MPPCo)

砖红色晶体四对甲基苯基卟啉铜(Tp-MPPCu)

墨绿色粉末四对甲基苯基卟啉锰(Tp-MPPMn)

黑色粉末四对甲基苯基卟啉铁(Tp-MPPFe)

四(3,4)二甲基苯基卟啉(TDMPP)

红色晶体四(3,4)二甲基苯基卟啉钴(TDMPPCo)

砖红色晶体四(3,4)二甲基苯基卟啉铜(TDMPPCu)

墨绿色粉末四(3,4)二甲基苯基卟啉锰(TDMPPMn)

黑色粉末四(3,4)二甲基苯基卟啉铁(TDMPPFe)




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