本标准规定了测定水中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中硫化物的测定。当取样体积为ml，使用10mm光程比色皿时，方法检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L；使用30mm光程比色皿时，方法检出限为0.mg/L，测定下限为0.mg/L。注：30mm光程比色皿仅用于地下水或低于第一类标准的低浓度海水的测定，前处理法应采用“酸化-蒸馏-吸收”法。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ91.1污水监测技术规范HJ地下水环境监测技术规范HJ.3近岸海域环境监测技术规范第三部分近岸海域水质监测HJ水质采样样品的保存和管理技术规定3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1硫化物sulfide水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，包括溶解性的H2S、HS-、，以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物。4方法原理样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后，产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲基蓝，于nm波长处测定其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比。S2-HJ—干扰和消除主要干扰物为、、SCN-、NO3-、I-、NO2-、CN-和部分重金属离子。硫化物含量为0.3mg/L时，样品中干扰物质的最高允许含量分别为mg/L、mg/L、SCN-mg/L、NO3-mg/L、I-mg/L、CN-5mg/L、2mg/L、25mg/L、4mg/L。NO2-可与亚甲基蓝反应，使测定结果偏低，NO2-浓度（以N计）高于2.0mg/L时，本方法不适用。6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。6.1除氧去离子水：通过离子交换柱制得去离子水，以ml/min～ml/min的速度通氮气约20min，使水中氮气饱和，以除去水中溶解氧。制备的除氧去离子水应立即密封，并存放于玻璃瓶内。临用现制。6.2硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/ml。6.3盐酸（HCl）：ρ=1.19g/ml。6.4氢氧化钠（NaOH）。6.5N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]。6.6硫酸铁铵[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]。6.7乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]。6.8抗坏血酸（C6H8O6）。6.9乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8N2Na2·2H2O）。6.10盐酸溶液。量取ml盐酸（6.3）缓慢注入ml水中，冷却。6.11乙酸锌溶液：c[Zn(CH3COO)2]=1mol/L。称取g乙酸锌（6.7），溶于ml水中，若浑浊需过滤后使用。6.12氢氧化钠溶液：ρ(NaOH)=10g/L。称取10.0g氢氧化钠（6.4）溶于ml水中，摇匀。6.13抗氧化剂溶液。称取4.0g抗坏血酸（6.8）、0.2g乙二胺四乙酸二钠（6.9）、0.6g氢氧化钠（6.4）溶于ml水中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。临用现制。6.14N,N-二甲基对苯二胺溶液：ρ[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]=2g/L。称取2.0gN,N-二甲基对苯二胺盐酸盐（6.5）溶于ml水中，缓慢加入ml硫酸（6.2），冷却后用水稀释至ml，摇匀。此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内，可稳定3个月。6.15硫酸铁铵溶液：ρ[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]=g/L。称取25.0g硫酸铁铵（6.6）溶于ml水中，缓慢加入5.0ml硫酸（6.2），冷却后用水稀释至ml，摇匀。溶液如出现不溶物，应过滤后使用。6.16硫化物标准溶液：可购买市售有证标准物质，也可自行配制，配制和标定方法见附录A。6.17硫化物标准使用液：ρ(S2-)=10.00mg/L。将一定量硫化物标准溶液（6.16）移入到已加入2.0ml氢氧化钠溶液（6.12）和适量除氧去离子水（6.1）的ml棕色容量瓶中，用除氧去离子水（6.1）定容，配制成含硫离子浓度为10.00mg/L的硫化物标准使用液。临用现制。6.18硫化物标准使用液：ρ(S2-)=2.00mg/L。将一定量硫化物标准溶液（6.16）移入到已加入2.0ml氢氧化钠溶液（6.12）和适量除氧去离子水2SO32SOSO32SO23Cu2Pb2Hg2HJ—（6.1）的ml棕色容量瓶中，用除氧去离子水（6.1）定容，配制成含硫离子浓度为2.00mg/L的硫化物标准使用液。临用现制。6.19氮气：纯度≥99.%。7仪器和设备7.1样品瓶：ml，棕色具塞磨口玻璃瓶。7.2分光光度计：具10mm光程和30mm光程比色皿。7.3酸化-吹气-吸收装置：见图1。1——水浴；2——ml反应瓶；3——加酸分液漏斗；4——ml吸收管；5——分液漏斗活塞。图1硫化物“酸化-吹气-吸收”装置示意图
7.4酸化-蒸馏-吸收仪：型号：QYLHW-6D见图
2。1——加热装置；2——ml蒸馏瓶；3——冷凝管；4——ml吸收管；5——防爆玻璃珠。
图2硫化物“酸化-蒸馏-吸收”仪型号：QYZL-6D示意图
7.5吸收管：ml具塞比色管。7.6一般实验室常用仪器和设备。3HJ—48样品8.1样品采集和保存按照HJ/T91、HJ91.1、HJ、HJ.3和HJ的相关规定采集样品。采样时，采样瓶（7.1）中先加入乙酸锌溶液（6.11），再加水样近满瓶，然后依次加入氢氧化钠溶液（6.12）和抗氧化剂溶液（6.13），加塞后不留液上空间。通常每升水样加入2ml乙酸锌溶液（6.11）、1ml氢氧化钠溶液（6.12）和2ml抗氧化剂溶液（6.13）。硫化物含量较高时应继续滴加乙酸锌溶液（6.11）直至沉淀完全。固定后样品于4d内测定。在采样现场用实验用水代替水样，以同样步骤加入乙酸锌溶液（6.11）、氢氧化钠溶液（6.12）和抗氧化剂溶液（6.13）后，作为全程序空白样品带回实验室。注1：当测定可溶性硫化物时，样品应经0.45m滤膜过滤后固定。注2：可以采集多个平行样品用于高浓度样品稀释、现场平行样和样品基体加标。8.2试样的制备8.2.1“酸化-吹气-吸收”法量取ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水（6.1）稀释至ml，迅速转移至ml反应瓶中，再加入5ml抗氧化剂溶液（6.13），轻轻摇动。量取20.0ml氢氧化钠溶液（6.12）于ml吸收管（7.5）中作为吸收液，插入导气管至吸收液液面以下，以保证吸收完全。连接好装置，开启水浴装置使温度升至60℃～70℃。接通氮气（6.19），调整流量至ml/min，5min后，关闭气源。关闭加酸分液漏斗活塞，打开分液漏斗顶盖加入10ml盐酸溶液（6.10）后盖紧，缓慢旋开活塞，接通氮气（6.19），将反应瓶放入水浴装置中。维持氮气流量为ml/min，连续吹气30min，撤下反应瓶，断开导气管，关闭气源。用少量除氧去离子水（6.1）冲洗导气管，并入吸收液中，加除氧去离子水（6.1）至约60ml，待测。8.2.2“酸化-蒸馏-吸收”法量取ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水（6.1）稀释至ml，迅速转移至ml蒸馏瓶中，再加入5ml抗氧化剂溶液（6.13），轻轻摇动，加数粒玻璃珠。量取20.0ml氢氧化钠溶液（6.12）于ml吸收管（7.5）中作为吸收液，插入馏出液导管至吸收液液面以下，以保证吸收完全。打开冷凝水，向蒸馏瓶中迅速加入10ml盐酸溶液（6.10），立即盖紧塞子，打开温控电炉，调节到适当的加热温度，以2ml/min～4ml/min的馏出速度蒸馏。当吸收管中的溶液体积达到约60ml时，撤下蒸馏瓶，取下吸收管，停止蒸馏。用少量除氧去离子水（6.1）冲洗馏出液导管，并入吸收液中，待测。8.3空白试样的制备用实验用水代替实际样品，按照与试样的制备（8.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。9分析步骤9.1标准曲线的建立取6支吸收管（7.5），各加入20ml氢氧化钠吸收液（6.12），分别量取0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、HJ—54.00ml、7.00ml硫化物标准使用溶液（6.17）移入吸收管（7.5），加除氧去离子水（6.1）至约60ml，沿吸收管壁缓慢加入10mlN,N-二甲基对苯二胺溶液（6.14），立即盖塞并缓慢倒转一次。拔塞，沿吸收管壁缓慢加入1ml硫酸铁铵溶液（6.15），立即盖塞并充分摇匀。放置10min后，用除氧去离子水（6.1）定容至标线，摇匀。使用10mm光程比色皿，以除氧去离子水（6.1）作参比，在波长nm处测量吸光度。以硫化物的含量（μg）为横坐标，以扣除零浓度点后的吸光度值为纵坐标，建立高浓度标准曲线。分别量取0.00ml、1.00ml、2.50ml、5.00ml、7.50ml、10.00ml硫化物标准使用液（6.18），按上述步骤，使用30mm光程比色皿比色，建立低浓度标准曲线。9.2试样的测定按照标准曲线的建立（9.1）相同步骤测定试样8.2的吸光度。9.3空白试验按照与试样的测定（9.2）相同的步骤测定空白试样8.3的吸光度。10结果计算与表示10.1结果计算