煤烟灰里提纯出来的中国半导体产业科技

动力电池里所用到的“锂”元素,出现了价格的跳变。电池级碳酸锂报价从年初的不足5万元/吨到今年3月份52万元/吨,近期有所回落,也在45.2万元~47.3万元间,均价46万元/吨。这么算来,过去两年,价格上涨了近10倍。因为动力电池越用越多,指望锂价大幅回调显然也是不现实的。马斯克同学表示,要考虑是否进入采矿和提炼领域了。

作者|戴辉Steve校对|范蓉

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因为油价高企,导致新能源汽车(混动HYBRID、纯电动)发展更快了。

动力电池里所用到的“锂”元素,出现了价格的跳变。电池级碳酸锂报价从年初的不足5万元/吨到今年3月份52万元/吨,近期有所回落,也在45.2万元~47.3万元间,均价46万元/吨。这么算来,过去两年,价格上涨了近10倍。因为动力电池越用越多,指望锂价大幅回调显然也是不现实的。马斯克同学表示,要考虑是否进入采矿和提炼领域了。

这让我想起了“锗”元素的故事。

图注:一块12克(2×3cm)的锗多晶体,百科

这是晶体管时代里最重要的元素。老百姓享受到的最大的好处是:半导体收音机。

图注:电影《我和我的祖国》里,80年代上海弄堂老百姓用半导体收音机听女排夺冠

锗曾经随着晶体管一度火爆,又随着集成电路(采用硅工艺)发展而落寞,近年又随着新技术应用而重新回到大家的视野:王“锗”归来!

锗有良好的半导体性质,如电子迁移率、空穴迁移率等等,高纯锗单晶具有高的折射系数,对红外线透明,不透过可见光和紫外线。因此,它在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学与成像、太阳能电池、化学催化剂等领域都有广泛而重要的应用。

长寿命、高可靠、平均光电转换效率约30%的三结砷化镓太阳能电池,具有高效率、高电压、高温特性好等优点,在“玉兔”号月球车、天问一号火星任务探测、神州九号、陆地探测一号卫星上采用,比以前采用的晶体硅太阳能光伏电池或者单结砷化镓太阳能电池的转换效率要高。砷化镓较硅质在物理性质上要更脆,这一点使得其加工时比较容易碎裂,所以,常把其制成薄膜,并使用衬底(常为Ge[锗]),来对抗其在这一方面的不利,但是也增加了技术的复杂度。

图注:天问一号火星任务探测器采用太阳能电池

年全球锗产量为吨,中国排第一,锗产量为86吨,中国锗产量长期占全球锗产量近六成以上的比例。年12月31日,氧化锗(99.99%)伦敦战略金属市场现货价为美元/千克。作为重要的稀有资源,世界锗的资源比较贫乏,全世界已探明的锗保有储量约为金属吨。我国保有储量约金属吨,全国已探明锗矿产地约35处,远景储量约金属吨。锗通常与铅锌矿伴生,或存在于褐煤中,主要分布于内蒙古和云南,大型的矿山包括云南锗业拥有的大寨锗矿和梅子箐煤矿、驰宏锌锗的云南会泽矿区、内蒙古胜利煤田等。生产主要集中在云南锗业、驰宏锌锗、中锗科技、内蒙通力等几家企业。

锗(Germanium,旧译鈤)是一种化学元素,是年德国化学家文克勒尔C.A.Winkler(–)在弗莱堡矿业学院用光谱分析法首先发现的。英文名Germanium来自于德国国名Germany的拉丁名。

元素符号Ge,原子序数32,原子量72.64,在化学元素周期表中位于第4周期、第IVA族,正处于金属元素和非金属元素的边界。

“锗”尽管带“金”字偏旁,但其实是典型的半金属(类金属),兼具金属性和非金属性,导电性比一般金属要差,比—般非金属材料要强。

五种稳定的碳族元素按照大陆地壳中的天然丰度排序,依次是硅(24.4%)、碳(0.2%)、铅(12.6ppm)、锡(1.5ppm),最后是锗(1.25ppm)。注意到硅和锗连在一起,它们两者搅动了整个电子世界。

锗的比重为5.36,熔点为℃,沸点为℃。粉末状的锗呈暗蓝色,结晶状的锗为银白色脆金属。锗的化学性质非常稳定,很难与酸起反应,在空气中也不会被氧化,但在熔融状态下,极易与碱发生反应。

锗在自然界分布很散很广。铜矿、铁矿、硫化矿、煤矿以至岩石,泥土和泉水中都含有微量的锗。然而,锗却非常分散,几乎没有比较集中的锗矿。

煤烟灰中提取锗确有其事,而且使用到今天。现代地球化学之父,德国科学家V.W.戈尔德施米特于年首次从煤灰的分析中发现锗。

20世纪50年代,美国建设了世界第一个锗厂。美国主要从锌锗渣中提锗,英国主要从含锗烟尘中回收锗。年代比利时建设的锗厂是世界上设计规模最大的锗生产企业,月生产金属锗6吨。

目前锗厂所采用的原料有煤燃烧产出的含锗烟尘、重有色金属冶炼过程中回收的锗精矿和半导体器件生产中产出的含锗废料等。

中国最早提炼锗就是从烟灰里。在煤中含有锗,煤在燃烧时大部分锗的化合物受热蒸发,与烟灰一起出来,进到烟道后,温度降低,便冷凝在烟道灰中。据测定,烟道灰中含锗量可达0.1%,有的甚至高达2%,比煤中含锗量高~倍。从烟道灰或矿物中提取的锗,通常是氧化锗或硫化锗。用氢、碳或镁还原,可得到锗的金属粉末,再用0℃的高温加热,才能熔铸成金属锗锭。用于制造半导体的锗必须非常纯净,通常采用“区域熔炼”冶金法来提取。

上海电力大学吴江教授表示,中国一直在推进这样的研究,如煤灰的高附加值应用以及锗在太阳能电池中的应用等。

一、锗晶体管发明,成为电子科技核心

二次世界大战期间,由于军事方面对雷达和无线电技术的大量需求,英美不少研究机构都投入精力研究半导体器件。找到合适的半导体,并用其制成晶体管元件,是二十世纪早期固体物理学家们探索的方向之一。早期人们认识的半导体大多为金属硫化物或氧化物,但实际上更合适的是半金属单质(硅或锗)。

锗和硅进入了人们的研究视野,在美国尤其以K.Lark-Horovitz在Purdue大学的研究组对锗的纯化及其器件功能进行了丰富详细的研究。

与此同时,美国贝尔实验室W.Shockley、J.Bardeen和W.H.Brattain组成的固体物理研究小组试图要制造一种能替代电子管的半导体器件。年12月15日,这种实验结出了硕果:他们用刀片在三角形金箔上划出了两道极细的缝隙,然后两边分别接上导线,用弹簧将其压进锗块(Lark-Horovitz提供的锗元件)表面。这是一个由锗、电池、金线、弹簧、纸板、组成的小装置。连好线后,当锗块上的两个接触点越来越近时,他们观察到了电压放大作用:1.3v电压被放大了15倍!改变历史的第一个晶体管诞生了。

图注:年科技老兵戴辉瞻仰贝尔实验室第一个transistor

看到了锗巨大的商业价值之后,业界发展了单晶硅制造、提纯锗的区域熔炼技术和掺杂原子技术等。凭借着独特的“气质”,从年到年,锗在半导体原件制造业中扮演了核心地位,大多数元件都是以锗晶体为核心生产出来的。

与锗相比,虽然硅的禁带更宽,电子和空穴迁移率不如锗,但依然是一种性能很好的半导体,贝尔实验室在发表三极管论文的时候也已经指出二者可望相互替代。硅的提纯技术与锗同时也在发展,但由于二氧化硅熔点较高,直到二十世纪五十年代后期才开发出可靠的工艺制造单晶硅,这也为硅在集成电路的大规模利用铺平了道路。

二、集成电路发明,硅接替锗成为新核心

1年,集成电路发明。当时的半导体双强德州仪器和仙童半导体相互PK。

德州仪器的杰克·基尔比(JackKilby)发明了世界上第一块混合集成电路,他用的是锗晶片。

图注:第一块集成电路,浅蓝色矩形是锗晶片

仙童半导体公司的罗伯特·诺伊斯(RobertNoyce)把注意力放在了硅晶片上。他的最初设想是:“把多种元件放在单一硅片上,同时用平面工艺将它们连接起来,这样可以大幅降低电路的尺寸、功耗及成本。”诺伊斯创造性地在氧化膜上用“平面工艺”制作出铝膜连线,使电子元件和导线合成一体,为半导体集成电路工艺和量产奠定了基础。

Noycesawthatthesolutiontotheproblemofconnectingthe


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