摘要：概述了我国六氟磷酸锂合成技术的研究进展，指出了其今后的发展建议。
关键词：六氟磷酸锂；合成工艺；分析方法；装置设备；研究进展
六氟磷酸锂（LiPF6）是目前商品化锂离子电池中使用的最主要电解质锂盐，主要用于锂离子储能电池及其它日用电池[1]。目前，六氟磷酸锂的生产方法主要有氟化氢溶剂法和有机溶剂法等，其中氟化氢溶剂法是目前工业上生产六氟磷酸锂的主要方法[1-2]。氟化氢溶剂法是将氟化锂溶解在无水氟化氢中形成LiF·HF溶液，通入高纯五氟化磷气体进行反应，生产六氟磷酸锂晶体，经过分离、干燥得到六氟磷酸锂产品。该方法具有反应过程容易控制，反应速率快，产物转化率较高等优点。从生产工艺、分析检测方法以及装置设备等方面概述了我国六氟磷酸锂合成技术的研究进展，指出了其今后的发展建议。
1生产工艺
王晓东等[3]开发出一种高效六氟磷酸锂的生产方法。它是将无水氟化氢加入反应釜中，向反应釜中加入聚磷酸得到六氟磷酸水溶液，在箱体顶部的辅助箱内加入无水氟化氢溶液，并将氟化锂溶于辅助箱内的无水氟化氢溶液中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液，将辅助箱内的氟化锂的无水氟化氢溶液通过输送管加入反应釜内的六氟磷酸水溶液中连续搅拌，经结晶、分离、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品。该方法通过采用杂质含量极低的聚磷酸，以及过量的无水氟化氢为起始原料，使得产物的六氟磷酸锂转化率更高，通过结晶、分离、干燥得到的六氟磷酸锂纯度更高，同时减少了副产物的产生，大大缩短了生产工艺，提高了生产效率。
何兵兵等[4]开发出一种固相法合成五氟化磷及制备六氟磷酸锂的方法。将脱氟渣干燥后与五氧化二磷按一定的比例固相混合反应1～4h，将反应生成的气体导入到乙醚吸收器中备用；将碳酸锂加纯水配置成溶液后与氢氟酸反应，离心过滤、洗涤、真空干燥后得到氟化锂中间产品；将氟化锂与溶解有五氟化磷的乙醚溶液加入到反应釜中，控制反应温度与时间，将反应液转移到结晶器中，往结晶器中加入甲苯，六氟磷酸锂结晶析出，离心过滤、真空干燥后得到高纯的六氟磷酸锂产品。该方法采用固相法合成五氟化磷，原料来源广泛，成本低。五氟化磷与氟化锂在乙醚溶液中反应，相对于氢氟酸溶剂，反应较温和，合成过程的安全性较高。通过加入甲苯“萃取”，六氟磷酸锂产品可以较好的结晶析出，产品纯度高。
王怀英[5]开发出六氟磷酸锂的制备方法。它是将氟化锂溶解在无水氢氟酸中，得到氟化锂溶液，调节所述溶液的温度为℃；常温下将氟化锂溶液和五氟化磷乙醚溶液按氟化锂和五氟化磷摩尔比1：1通入微反应器微通道进行反应，得到六氟磷酸锂的氟化氢溶液；分离乙醚溶液和六氟磷酸锂氟化氢溶液，六氟磷酸锂氟化氢通过微孔过滤后浓缩结晶，得到六氟磷酸锂晶体，干燥得到成品。该制备方法可以实现反应的连续进出料，原料在微反应通道内可以实现分子1：1接触反应，转化率高，反应稳定易控制，易于现工业化生产。
汪许诚等[6]开发出一种六氟磷酸锂的制备方法。它是将五氯化磷与第一非质子有机胺混合，形成能够溶解于第一非质子有机胺中的五氯化磷有机胺配合物，得到五氯化磷有机胺配合物的混合物；然后向五氯化磷有机胺配合物的混合物中加入有机胺氟化剂，与五氯化磷有机胺配合物进行氟氯取代反应，生成五氟化磷有机胺配合物；将氟化锂分散在第二非质子有机胺中，制成氟化锂混合物；将五氟化磷有机胺配合物与氟化锂混合物混合，反应生成六氟磷酸锂配合物，分离，制成六氟磷酸锂。该方法操作简单，安全环保，且反应过程可控、成本低，收率以及纯度较为理想，适于工业化应用。
2装置设备
胡晓原等[7]开发出一种氟磷酸锂生产中的氢氟酸尾气回收装置。它包括冷凝器本体，所述的冷凝器内设有冷凝管，冷凝器上端设有尾气进气口，冷凝器下端设有回收口，冷凝器侧壁上侧设有冷媒进液口，冷凝器侧壁下侧设有冷媒出液口，冷凝器下端连接设有冷凝器下盖，尾气进气口设置在冷凝器上盖上，回收口设置在冷凝器下盖底端。该装置通过冷凝的手段，可以方便回收其中的氢氟酸气体。同时，相比较常规的热交换器，该装置的热交换更加均匀，回收率更高。
唐志强等[8]开发出一种六氟磷酸锂高效振动干燥装置。它包括用于存放六氟磷酸锂的振动本体，所述的振动本体为中空的壳体，振动本体内壁顶面为圆弧面，振动本体底面为圆弧面，振动本体顶面设有入料口，振动本体底面设有振动体凸起，振动本体外壁设有振动电机，振动本体包括上壳体和下壳体，上壳体下端边缘设有连接板，下壳体上端边缘也设有连接板，连接板上均设有螺栓孔。该高效振动干燥装置通过设置底部突起，增加振动的面积，提高了热交换效率，同时物料的混料较为均匀，不会出现局部过热的情况。
孙喜滨等[9]开发出一种降低六氟磷酸锂产品中铁离子含量装置。五氟化磷储气罐通过输气泵和输气管连接到反应罐的顶部第一进口，所述氟化锂的氟化氢溶液储罐通过输液阀和输液管连接到反应罐的顶部第二进口，在反应罐安装产品搅拌器，反应罐的外壁设有循环降温腔，在循环降温腔的一侧设有冷却水进口，另一侧设有冷却水出口；在反应罐的底部设有出料口，在反应罐的出料口的外侧设有多个支撑腿。该装置结构简单，便于清洗烘干，维修方便，能够有效防止合成槽入口管线堵塞，避免了人工疏通输气管时带入铁锈及其他异物，降低了六氟磷酸锂产品中铁离子含量，提高了六氟磷酸锂的产品质量。
夏铁平等[10]开发出一种六氟磷酸锂反应设备。它包括安装支架，所述安装支架的顶部安装有储料部，储料部的底端中心处设有出料口，储料部的顶部呈开口设置，且其顶部在开口处嵌设有结晶部，结晶部包括结晶罐体，结晶罐体的顶端和底端均呈开口设置，且其顶端在开口的两侧均固定连接有竖直设置的连接杆。该设备可使六氟磷酸钾的生产过程实现连续化，避免了外界对内部原料的接触，一方面避免了原料的污染，另一方面降低了潜在威胁带来危险的可能性。此外还使得其中参与反应的各项物质能够得到充分反应，多余的参与气体也会被回收进行再利用，进一步提高了安全性，提高了原料的利用效率。
魏林埔等[11]开发出一种降低六氟磷酸锂产品不溶物的装置。双层筛板式反应器的顶部设有五氯化磷固体加料口，在双层筛板式反应器的一侧安设螺旋输送机，螺旋输送机的末端位于五氯化磷固体加料口的上方，在双层筛板式反应器的左侧设有无水氟化氢气体管线，在双层筛板式反应器的顶部一侧设有反应器氮气管线，另一侧设有五氟化磷气体出口管线。该装置采用双层筛板式反应器，可有效提高氟化氢和五氯化磷的接触面积，提高反应效率，产生纯度更高的五氟化磷参与合成反应，减少氟化氢使用量的同时也可缩短反应时间，降低六氟磷酸锂产品中不溶物含量。
3分析检测方法
唐璜等[12]研究建立了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定六氟磷酸锂中21种杂质元素的分析方法。选择了各元素合适的分析谱线,并对仪器工作条件进行了优化。考察了方法的检出限、重复性和回收率。结果表明，该方法具有较低的检出限,良好的精密度和准确度。各元素的精密度为1.5%～6.7%,加标回收率为83.8%～.9%,是满足六氟磷酸锂材料杂质分析的简单快捷安全的方法。
史小洁等[13]使用电感耦合等离子发射光谱仪,采用氩气内标法对六氟磷酸锂合成液中磷进行测定。用该仪器的检定规程做出磷的检出限为0.mg/kg,稳定性相对标准偏差2%。重复性相对标准偏差3.5%。加标回收率%-%。
蔡宏伟等[14]开发出一种非水体系中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法。该方法以不含水的支持电解质溶液为电解溶液，利用其电解出的碱性离子滴定六氟磷酸锂产品中的游离酸，然后根据法拉第定律计算出样品中的游离酸含量，整个检测过程在5min以内就能完成出结果。该方法突破了六氟磷酸锂热稳定性差、遇水反应生成氢氟酸造成干扰、微量游离酸难以准确测定三大制约瓶颈，克服了当前工业生产和科学研究中普遍使用的酸碱滴定法、电位滴定法以及浸蚀法存在的精密度差、准确度不高、检测耗时过长等问题，样品适应性广。
罗海英等[15]开发出一种六氟磷酸锂中杂质的检测方法。它包括如下步骤：(1)定标：采用同轴核磁管，内外管中分别加入六氟苯的氘代试剂溶液和六氟磷酸锂的氘代试剂溶液，进行氟谱检测；采用同轴核磁管，内外管中分别加入磷酸的氘代试剂溶液和六氟磷酸锂的氘代试剂溶液，进行磷谱检测；(2)测定：将六氟磷酸锂与氘代试剂配置成一定浓度的待测样品，采用核磁共振仪进行氟谱和磷谱检测。该检测方法可以对六氟磷酸锂中含氟含磷杂质的定性和定量检测，具有分析时间段、操作简单、灵敏度高等优点，相对传统方法，可以避免含氟强腐蚀性物质对设备的损害。
4其他
林涛[16]开发出一种六氟磷酸锂纯化方法。它是将五氟化磷经五氟化磷缓冲罐缓冲后与来自配制罐的氟化锂、六氟磷酸锂无水氟化氢溶液在合成釜进行反应，反应生成物合成液经增压后，过滤除去可能存在的微量杂质后进入浓缩釜，蒸馏部分氟化氢，蒸出的氟化氢经冷凝器冷凝后收集至配制罐，当浓缩釜中六氟磷酸锂浓度达到目标值后，转至结晶釜，在结晶釜中实施降温结晶，结晶程序完成后，六氟磷酸锂无水氟化氢混合物进入固液分离器实施固液分离，分离出的液体收集至配制罐，分离出的潮品六氟磷酸锂送干燥器进行干燥处理，干燥成品去包装，干燥尾气即无水氟化氢去冷凝器冷凝回收。该纯化方法步骤简单，加工效率高，能够去除合成液中的微量杂质，能够去除晶体表面或内部的水分，从而降低六氟磷酸锂成品的水分、不溶物和金属杂质的含量，使得所纯化后的产品品质高，六氟磷酸锂纯度能够达于99.99％以上，能够满足锂离子电池的需要。
陈建生[17]开发出一种六氟磷酸锂合成母液结晶方法及装置。结晶方法在于先将合成母液在冷媒中冷冻结晶得到六氟磷酸锂，再将结晶过滤后的母液进行蒸发浓缩，浓缩后的母液返回与所述合成母液混合用于结晶。结晶装置包括母液槽，用于存放合成母液；结晶器，用于对所述母液槽中的合成母液进行冷冻结晶、过滤得到六氟磷酸锂，并对六氟磷酸锂干燥；蒸发浓缩器，用于对结晶过滤后的母液进行蒸发浓缩，并分离出氢氟酸气体；压缩冷凝器，用于对蒸发浓缩器中分离出的氢氟酸气体压缩冷凝以得到氢氟酸液体。该方法先将合成母液冷冻结晶再蒸发结晶，在非饱合溶液状态下浓缩，解决了现有技术产品中易夹带HF，产品质量低的缺陷。
杨瑞甫等[18]开发出一种利用碳酸二乙基酯回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法。它是将碳酸二乙基酯与六氟磷酸锂合成尾气中的五氟化磷反应形成固态或液态配合物，将所述固态或液态配合物分离出来，再对所述固态或液态配合物加热释放出五氟化磷，将释放的五氟化磷净化后二次导入六氟磷酸锂合系统。该方法原料利用率高，可减少对环境的污染。
5结束语
随着传统电子产品市场的扩张，电解液的需求越来越大，大量锂电池的需求也促使了六氟磷酸锂电解液的发展，对锂离子电池需求的增长必将带来对六氟磷酸锂的强劲需求,因而六氟磷酸锂合成技术的研究开发仍将是今后的发展关键。今后的发展重点是不断完善生产工艺，降低生产成本，实现清洁生产。此外，研究开发新的分析检测方法，以满足我国锂电池行业不断发展的需要；开发新的装置设备，减少尾气排放和尾气有效成分的再利用，以节约资源，提高企业的经济效益。
参考文献
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