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石炭纪末的天气微凉，恰如此时北京的初秋。
石炭纪是一个植物物种大繁荣的时代，大部分陆地被森林覆盖，植物疯狂生长、老死又新生，在这周而复始的过程中，空气中的二氧化碳被生物作用固定，随着植物的死亡一同被埋藏在地底，最终演变成了煤炭。
尽管之前空气中二氧化碳浓度最高可达现在的两倍，但也随着物种的演化，其浓度逐渐降低，气候随之失衡，地球进入了石炭纪-二叠纪大冰期。
而当人类文明出现，从刀耕火种发展到如今的工业繁荣，尤其是工业革命以后，使用了大量的化石燃料，虽然推动了人类的进步，但也将尘封的碳再次变成了气体——温室气体。
现在，关乎人类发展的一个重要课题是，如何把这些气体再次固化，转变为有机物，用于人类的可持续发展。
回归生物方法
自然界的固碳过程包括植物的光合作用和微生物的代谢等，但与二氧化碳的产出相比，自然固碳的效率很低，所以人们提出了一些物理和化学的方法。
年，英国能源和气候变化部提出了碳捕获技术，主要是指将二氧化碳捕获后，存放在地下或海底里。据专家估计，如果全面应用，可以使人类减排成本降低30%。
年5月，欧盟重点支持的碳捕获与封存示范工程在挪威蒙斯塔德（Mongstad）建成。该项工程于年开工兴建，总投资10亿美元，由挪威政府提供资金支持，设计能力为年捕获二氧化碳10万吨。
后来，人们逐渐意识到捕获的二氧化碳除了封存，还可用于生产化学品。年，墨尔本皇家理工学院的研究团队发明了一种成本低廉且高效的二氧化碳固定方法，能将二氧化碳转化为较高经济价值的固体“燃煤”颗粒。
该研究团队将由镓、铟、锡和铈制成的液态合金储存在装有水的玻璃管中，并安装一根穿过玻璃管的导线。通电后，纯二氧化碳被送入玻璃管，并在液态合金表面转化为微小的碳颗粒。实验证实可以使用同样的方法来捕获空气中的二氧化碳分子。
以二氧化碳为原料的制造研究日益增多，早期进行产业化的公司技术已经逐渐成型。9月28日，斯尔邦石化与冰岛碳循环国际公司二氧化碳制绿色甲醇项目签约仪式在北京举行，这是中国和冰岛合作共建的全球首条“二氧化碳捕集利用—绿色甲醇—新能源材料”产业链项目。
位于冰岛的CarbonRecyclingInternational公司(以下简称“CRI”)成立于年，CRI开发了Emissions-to-Liquids(ETL)技术，通过将二氧化碳和氢气转化为甲醇，为可再生化学品和燃料提供途径。
图丨利用氢气和二氧化碳生产甲醇（来源：CRI）
简单来说，二氧化碳的来源是工业废气，去除杂质后获得适合下游甲醇合成的二氧化碳，氢气的来源也是废气或者电解水，气体进入反应罐中，在高温高压的催化条件下化为粗甲醇，即甲醇和水的混合物，最后再经过蒸馏提纯步骤获得甲醇。甲醇作为一种重要的化工原料，可用于制造多种有机产品。
但物理和化学方法的催化条件苛刻，商业化成本较高。21世纪，随着生物学的飞速发展，人们掌握了大量的生命科学工具，于是便将目光重新聚集到了植物和微生物上，将其天然的固碳途径加以改造，获得更高的固碳效率。
就如同它们在亿万年前的祖先那般，科学家开始挖掘它们在高浓度二氧化碳条件下仍能存活的秘密。
人工设计固碳途径
年，北京化工大学生命学院谭天伟院士研究团队和软物质高精尖中心兼职教授延斯尼尔森院士研究团队在NatureCatalysis刊文，提出了第三代生物炼制的概念，旨在利用微生物细胞工厂将可再生能源和二氧化碳转化为燃料和化学品。
图丨三代生物炼制概述。浅绿色部分（左）：第一代生物炼制，主要以植物油、废弃食用油等为原料来合成生物燃料；蓝色部分（中）：第二代生物炼制，原料主要为非粮食生物质，包括谷物秸秆、甘蔗渣等；绿色部分（右）：第三代生物炼制，以CO2为原料进行微生物利用，生产燃料与化学品（来源：微生物利用二氧化碳合成燃料及化学品——第三代生物炼制［J］.合成生物学，，1（1）：60-70）
毫无疑问，微生物是第三代生物炼制的核心，一些微生物经历了亿万年的进化，或许已经并不适应高浓度的二氧化碳，但利用二氧化碳的能力得到了传承，其中自养微生物是一种以二氧化碳作为主要或唯一的碳源，以无机氮化物作为氮源，通过细菌光合作用或化能合成作用获得能量的微生物。
目前，已知自养微生物中有六种二氧化碳固定途径，有氧途径包括CBB循环、3HP循环和3HP/4HB循环，厌氧途径包括rTCA循环、WoodLjungdahl循环和DC/HB循环。
图丨天然二氧化碳固定途径比较（来源：微生物利用二氧化碳合成燃料及化学品——第三代生物炼制［J］.合成生物学，，1（1）：60-70）
但自养微生物的碳捕获效率低，而且自养微生物的遗传背景不明确，缺乏遗传工具，因此对自养微生物进行遗传操作具有挑战性。另一种替代方法是将这些途径整合到遗传背景明确的模式生物中，如大肠杆菌和酿酒酵母。但由于这些途径产生一系列的成分，在大肠杆菌或酿酒酵母中属于外源物质，会对其生长造成影响，甚至导致细胞死亡，因此这一方法还需要进行系统性的改进。
（来源：NatureChemicalBiology.volume17,pages–()）
为了避免外源物质造成的影响，在合成生物学的帮助下，科学家们开发了人工合成的固碳途径。通过化学和热力学计算，根据起始产物和终产物就能预测化学反应过程，然后从天然酶库中选择候选酶种，通过定向进化或合理设计改造，以改善其动力学特征，最终筛选出合适的酶。
目前已经鉴定出了几种对氧不敏感且动力学上优越的二氧化碳羧化酶或还原酶，例如PEP羧化酶(EC4.1.1.31)、丙酮酸脱羧酶(EC6.4.1.1)，CoA依赖性羧化酶和金属依赖性甲酸脱氢酶FDH。
相比于天然固碳途径，人工固碳途径能够消耗更少的原料（ATP、NAD（P）H），固定更多的碳源。
图丨天然固碳途径和人工合成固碳途径的比较（来源：FrontMicrobiol.;11:.）
在此基础上，科学家还开发出了将模式生物改造为完全自养微生物的办法，涉及对模式生物的系统性改造，包括用外来二氧化碳运输系统替换天然糖运输系统，删除部分糖代谢途径，将二氧化碳固定和中央代谢系统的整合，增加还原能力的供应，以及调整菌株在人工代谢通路下生长的适应性等。
模式微生物的固碳效率有了极大提升，但随着人们对自养微生物的深入研究，发现对自养微生物进行简单的改造，其固碳效果在某些情况下就会超过复杂改造的模式生物，因此自养微生物会是接下来的重点研究方向。
聚焦自养微生物
自养微生物可以通过光合作用或化能合成作用获得能量，包括微藻、蓝细菌、古细菌、泉古菌门微生物、变型菌纲微生物等。目前采用一些经过合成生物学改造的光能或化能自养微生物，已经可以实现从二氧化碳合成生产一些燃料和化学品。
食气梭菌
食气梭菌是一类主要的化能自养微生物，可通过Wood-Ljungdahl途径固定一氧化碳/二氧化碳气体，此后再通过各分支代谢途径合成各种产物，如乙醇、丁醇、己醇等。
图丨食气梭菌小结（来源：食气梭菌的研究进展[J].微生物学通报，,46(2):-.）
中国科学院分子植物科学卓越创新中心姜卫红、顾阳研究团队近日在AmericanChemicalSociety上刊文，其团队改造了食气梭菌，可同时高效生产三种大宗化学品——异丙醇、乙醇、3-羟基丁酸（以下称为3-HB）。
顾阳研究员也指出生物转化路线为一碳气体的资源化利用提供了除物理化学催化以外的另一种选择，不仅可有效降低现有生物制造产业的原料成本，增强市场竞争力，而且有助于缓解企业一碳废气排放所引发的环境问题，对工业可持续发展具有重要意义。
碳回收公司LanzaTech的技术就是利用梭菌进行工厂含碳废气的回收，将其转化为乙醇后再制造其它化学品。今年，LanzaTech获得了全球最大的综合能源和化工企业之一的中国石化集团旗下中石化资本的投资。此前，国内特大型国有钢铁企业首钢集团也与其合作建厂。
年，LanzaTech与首钢集团京唐钢铁厂合作，在中国河北省曹妃甸建立了世界上第一座商业废气乙醇工厂，其年产能已达到乙醇4.6万吨，蛋白饲料吨。
微藻
微藻是指那些在显微镜下才能辨别其形态的微小的藻类群体，广泛分布于地球上的各种生态环境，其自身就是依靠光合作用提供能量，因此是一种具有潜力的微生物光合制造平台。
不同于上述其他微生物，微藻可将太阳能和二氧化碳在单一过程、单一平台直接转化为生物燃料和生物基化学品，可以同时起到固碳减排和绿色生产的效果。
相比其它微生物，利用微藻进行生物合成的公司更多，例如成立于年的Algenol公司拥有广泛多样的藻类菌株，能够将二氧化碳转化为生物燃料乙醇。
藻类自身还富含蛋白质、维生素、矿物质、抗氧化剂和抗炎剂等，这些成分使藻类成为高价值产品的天然和可持续来源的理想选择。
无细胞系统
无细胞生物合成体系是没有细胞膜的开放体系，相比细胞体系，其优势是没有复杂的生物学过程的激活作用，只专注于目标代谢网络。由于其简单性、开放性和易放大性，给生物合成工程化提供了极大的自由度，可于其它学科和技术手段任意融合。
近日我国科学家在利用无细胞系统将二氧化碳转化为淀粉研究上取得了突破，中国科学院天津工业生物技术研究所所长马延和团队，开发了一种无细胞的化学-生物杂合系统，该系统首先利用无机催化剂将氢气与二氧化碳转化为甲醇，然后利用蛋白质与模块工程，人工构建了11步的体外生物酶催化体系，将甲醇合成葡萄糖聚合物-淀粉。淀粉合成速率是玉米淀粉合成速率的8.5倍，理论能量转化效率是玉米的3.5倍。
这一研究进展展示了无细胞系统在固碳以及生物转化方面的潜力。或许这也是一种“蝴蝶效应”，石炭纪的一株微生物吸收了一个二氧化碳分子，亿万年后的人们正在利用这一特性解决人类发展的重大问题。
参考资料：