关于羰基合成膜反应器，有一篇赢创的介绍文字和一次麦克白项目的网络会议。回顾一下背景：羰基合成膜反应器项目是正在进行中的由欧盟支持的称为麦克白项目的一个部分，是之前罗密欧项目的接续。项目由来自十个不同国家的24个合作伙伴组成联盟，其总目标是开发用于催化合成与适当的分离组合在一起的高效的催化膜反应器（CMR）。
赢创羰基合成膜反应器进展（1）
麦克白，MACBETH：MembranesAndCatalystsBeyondEconomicandTechnologicalHurdles，-
罗密欧，ROMEO：ReactorOptimizationbyMembraneEnhancedOperation，—
羰基合成膜反应器示意图-----MACBETH反应器可实现催化反应和一步过滤如上图示意：
1，MACBETH反应器包含由碳化硅(SiC)制成的管子。每根管子都有30个通道，并包裹在膜中。
2，原料被送入通道并通过高度多孔的碳化硅材料。孔隙被粘稠的液体包裹着，含有催化剂。
3，原料物质流过孔隙，它们溶解在涂层中并在那里反应形成产品，然后离开。
4，实际的反应器包含许多SiC管并联。
5，反应产物通过膜传递到外部，然后沿边疏散。
6，残留物和副产品被保留和向下引导。
科学家们已经在实验室规模上表明，这样的CMR（催化膜反应器）原则上可行。现在的任务是克服通往更大规模应用的道路上的最终技术障碍，并调查这种方法在实际工业应用中的效率和经济性。专家们对这项技术有两个希望。首先，反应所需的结合到膜反应器中的催化剂是否比传统技术更稳定。其次，集成膜直接将生成的产品与其他组件分开的效果。理想情况下，它将取代能源密集型仍然常用的分离技术。根据所讨论的过程，研究人员希望由此提高能源效率为70%。这也将大大减少温室气体排放。
Franke一直在研究这种方法超过十年。作为MACBETH项目的一部分，该技术现在已准备好证明其工业适用性。这种方法原则上有效，前一个项目（年到年）已经证明了这一点。“我们现在想在实际环境中进行测试，以便我们可以找出，例如，该系统是否也适用于我们的加氢甲酰化工业装置中的工业原料。”弗兰克说。ROMEO仍然使用非常纯的输入气体。而现在将采用来自裂解的工业原料，一种丁烯用来产生戊醛。弗兰卡也想知道工艺是否适合较大生产数量和可靠地运行该反应，现在将转移到更大规模的操作中，该操作将证明它的潜力。
从ROMEO到MACBETH
在加氢甲酰化过程中催化剂的发展史：氢甲酰化过程中催化剂通常溶解在反应液体中，被称为均相催化。这个过程非常高效，但也有其缺点。“催化剂与产品混合在一起，然后必须将其分离。此外，随着时间的推移催化剂会分解，必须重新处理。尽管固体催化剂可以防止这种混合，但产率通常低得多，因为反应物和催化剂没有紧密接触。在ROMEO项目中，研究人员寻找摆脱这种困境的方法。他们的想法是利用多孔材料，它有很大的表面积。如果孔的表面涂有催化剂会发生什么？弗兰克读到丹麦和埃尔兰根的研究人员将催化剂溶解在用于覆盖毛孔的离子液体。离子液体是在大约度的温度下液化的盐。该领域的专家也参与了ROMEO项目，丹麦公司LiqTech。此外，管的外壁涂有一层膜，只允许加氢甲酰化反应产物通过。这不是一件小事。在ROMEO项目中，研究人员发现硅氧烷聚合物是制造膜的合适材料。它当醛分子溶解在聚合物中时，它会阻止起始原料。一旦他们溶解在膜，分子移动到外面，在那里它们被释放并可以被引导走。可以沿着侧面通过外墙逃逸。如果足够纯，可以直接进一步处理。实际的灰色反应管直径1个厘米，长20厘米。然而，就弗兰克而言，这并不是一个缺点。相反，他认为这给了设置它的“特殊魅力。他说：“小尺寸允许我们使用模块化设计，可以根据需要扩展过程。如果我们想生产更大的数量我们只需要连接足够的管数在一起。”
在六平方公里的马尔化工园区中有加氢甲酰化工业装置。加氢甲酰化目前在几个巨大的反应器中进行，可容纳数万升。这然后需要分离的蒸馏塔更高。然而，新一代反应堆可能会使这些系统变得多余。该设施将显示分离效果如何以及生成的醛实际上有多纯。一个小的地区已经为计划中的示范设施腾出空间。研究人员还列出了通往现有巨大工厂的接入点。然而，有些技术仍有待澄清的问题，在建造新的反应堆系统之前。“我们致力于最终设计，”在此过程中，研究人员还在研究ROMEO反应堆中未包含的几项创新。这方面的一个例子是一种额外的膜材料，这是项目合作伙伴之一的建议，现在有一个很有希望的替代以前使用的离子液体反应器中孔的涂层。此外，测试是现在正在使用更长的版本进行来自丹麦合作伙伴LiqTech的陶瓷管。
模拟研究人员还必须确定最佳设置温度、压力、和实际过程中的流速。目标是不仅要达到最佳的产品产量，而且还可以防止副反应干扰。“一个潜在的问题总是戊醛分子相互反应形成更大的分子，然后像蜂蜜一样凝结堵塞毛孔，”麦克白内Nentwich团队负责流程模拟，这意味着她必须将新反应器内的流程集成到相应的软件且尽可能精确。最终，这种精确的数值描述将帮助研究人员在理论上模拟某些场景并优化反应堆。
加氢甲酰化是MACBETH的四个应用领域之一，研究催化膜反应器。在其他项目链中，项目合作伙伴正在研究使用该技术生产氢气，从沼气中分离出纯脂肪酸和将丙烷脱氢化成丙烯。在所有情况下，这项工作都涉及结合合适的
用于分离所需产物的带有膜的催化剂。虽然催化剂、膜材料和反应器条件变化很大，所有的如果成功，流程将有助于节省大量能源和防止温室气体排放。从年到年，24个合作伙伴来自十个国家正在制定四个子项目的八个工作包。欧盟以万欧元资助这项研究。赢创负责MACBETH的整体协调。该项目得到欧盟研究和创新计划的支持，Horizon，作为第号资助协议的一部分。
检查膜反应器如何影响马尔工厂的材料平衡。“毕竟，丁烯生成戊醛的反应不会在化学园区孤立地发生，”Nentwich说。“相反，该过程被整合到整个化学反应路径和材料流网络中，互相影响。”例如，如果新反应堆将一定量的丁烯转化为更多或比传统工艺更少戊醛，这将对其他合成线产生影响因为他们可能会有更多的丁烯可用比以前。Nentwich目前正在研究方法也描绘了这样的相互关系。尽管冠状病毒大流行带来了困难的条件，但示范设施的测试如果可能的话，计划于年开始。
如果创新的膜反应器在实践中显示出它的价值，这将是一个真正的亮点。一些项目人员正处于职业生涯的初期。“成为这样一个项目的一部分真是太棒了，”他们热情洋溢。减少三分之二的温室气体，另一个成就是对可持续性的表现。“为了确定这种影响，我们进行了生命周期评估，比较了具有广泛研究的传统方法的新方法过程，”Nentwich说。该比较包括戊醛进一步加工成2-丙基庚醇(2-PH)。“分析表明，新反应堆可以将2-PH生产的总温室气体排放量减少近70%，”Nentwich说，并补充说这个计算甚至不包括膜。因此，如果MACBETH证明膜可以净化醛类很好，以至于能量密集型蒸馏不再需要步骤。
不管是膜还是催化涂层，各自的项目合作伙伴为许多细节贡献重要的专业知识。“我们自己无法做到，”弗兰克说，这也适用于财务方面。欧盟以万欧元支持MACBETH，这种援助是巨大的，尤其是鉴于它涉及一定数量的风险。“那是因为我们不确切知道是否一切最终都会在实践中发挥作用，我们认为它会，如果一个新的过程真的可以派生的减少三分之二的温室气体。这个计算甚至不包括膜。因此，如果MACBETH证明膜可以净化醛类很好，以至于能量密集型蒸馏不再需要的步骤。
莎士比亚在戏剧《麦克白》中有三个女巫预测同名角色的未来。虽然罗伯特弗兰克不能依赖这种神秘的艺术。他和他的团队将在年10月之前知道是否催化膜反应器适用于商业加氢甲酰化。MACBETH项目就是这么长的时间。为了最大限度地利用剩下的时间，弗兰克呼吁大家注意来自MACBETH的对手麦克德夫的命令，莎士比亚戏剧的第四幕：“切短所有中场休息。”
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应用的加氢甲酰化（27）
作者：RobertFranke,?,?DetlefSelent,§andArminBo?rner*,§,∥
?EvonikIndustriesAG,Paul-Baumann-Str.1,D-Marl,Germany，?Lehrstuhlfu?rTheoretischeChemie,Ruhr-Universita?tBochum,Universita?tsstra?e,D-Bochum,Germany，§Leibniz-Institutfu?rKatalyseanderUniversita?tRostocke.V.,Albert-Einstein-Str.29a,D-Rostock,Germany，∥Institutfu?rChemiederUniversita?tRostock,Albert-Einstein-Str.3a,D-Rostock,Germany
5.3.二烯
共轭二烯的加氢甲酰化要比单烯烃慢得多。尽管丁二烯是生产ε-己内酰胺和己二酸/六亚甲基-1,6-二胺（HMDA）（方案25）的高价值中间体，但有关丁二烯向己二醛转化的报道很少。两者都是尼龙6.6和尼龙6生产中的关键单体。或者，可通过加氢得到在合成聚酯中有价值的单体的1，6-己二醇。
方案25.1,3-丁二烯的加氢甲酰化及其后续可能的反应
第一步是使用膦改性的铑配合物，BASF声称的钴催化剂进行第二步反应，得到选择性约60％的己二醛和相应的二醇。三菱报道其选择性为37％，用含有自然咬合角为-°的二膦的Rh配合物制备1,6-己二醛.另外，UCC提出可以二亚磷酸酯作为配体。
与共轭二烯的反应不一定产生所需的二醛。因此，铑与1,3-丁二烯的反应可能主要产生具有高区域选择性的正戊醛（方案26）。造成这种情况的原因是中间形成了相应的α，β-不饱和醛，该化合物进行加氢的速度比加氢甲酰化的快得多。杜邦公司选择性生产3-和4-戊烯的方法而受益于此功能。
方案26.1,3-丁二烯加氢甲酰化反应中的产物分布
1-异戊烯醇可以通过用强碱性PEt3作为配体的Rh催化剂将丁二烯加氢甲酰化而制得，选择性为87％（方案27）。在合成气存在下，用Pd（II）/Sn（II）催化剂对3-戊烯醇和4-戊烯醇的混合物进行后续处理，可制得ε-己内酯，产率约为50％。
方案27.1,3-丁二烯加氢甲酰化合成ε-己内酯
与1,3-丁二烯一样，其他二烯（如异戊二烯，环己二烯和戊二烯）在Rh催化条件下也主要形成不饱和单醛。在1，5-环辛二烯的加氢甲酰化中，主要产物是甲酰基环辛烷（另请参见方案13）。相反，环庚三烯被甲酰化两次。Zhang小组研究了1，5-己二烯与Rh配合物与四齿磷配体的反应，并获得了高达98％的选择性的三聚甲醛。
经常含有多个双键的天然单萜的加氢甲酰化是生产用于香水和香料领域。Gusevskaya小组首先研究了与异戊二烯的反应，并在使用大量过量的PPh3改性的Rh催化剂时获得了末端醛的混合物（方案28）。
方案28.用作底物的异戊二烯和单萜的加氢甲酰化
随后，更复杂的包含末端环外双键的底物，例如柠檬烯，β-蒎烯和樟脑也存在这一现象。对于诸如存在于α-蒎烯和萜品油烯中的环状烯烃的选择性反应，使用基于单齿亚磷酸酯的Rh络合物被证明是有利的。如果使用纯对映体底物，则在催化剂中不使用手性配体的情况下，形成的醛具有良好的非对映选择性（参见第6.3节）。
月桂烯的加氢甲酰化的区域选择性可以通过双齿配体的适当的选择而微调。因此，刚性更高的配体Xantphos攻击较少取代的双键，而具有BISBI的催化剂则主要产生另一种β，γ-不饱和醛（方案29）。
方案29.铑催化的月桂烯加氢甲酰化的区域选择性取决于所用的膦配体
可以根据Keulemans规则用未改性的Rh催化剂将萜烯内酯芳樟醇衍生物，高度官能化的α，α-二取代烷基衍生物进行选择性加氢甲酰化生成相应的醛（方案30）。随后的步骤包括分子内环化产生愈创木酚，其用于局部治疗特定溃疡性膀胱炎。
方案30.区域选择性加氢甲酰化用于生产愈创木酚
以类似的方式，香茅醛可以由香茅烯合成，其中仅末端双键反应（方案31）。
方案31.香茅烯的区域选择性加氢甲酰化
多环二萜加氢甲酰基化的区域选择性和立体选择性完全取决于所用的催化剂（改性或未改性的Rh）。双环戊二烯的混合物的加氢甲酰化是蒸汽裂解装置C5馏分的重要组成部分，在高压下未改性Rh的情况下，在数小时内会产生90％的三环癸二醛（TCD-二醛）。产品是用作制备TCD-二醇和TCD-二胺的原料（方案32）。前者被广泛用作生产玻璃纤维增强塑料和无溶剂快干清漆的二醇成分。
方案32.通过加氢甲酰化和随后的反应生产TCD-二醛
迄今为止，尚未探索丙二烯的加氢甲酰化。仅在最近，Guo和Ma报道了一个非常罕见的例子，即在[RhH（CO）PPh3]的催化下，1,2-烯基膦氧化物和膦酸盐的反应仅产生末端醛。
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