张典元
(中国石油哈尔滨石化公司)
主要内容：近年来，原油品质不断劣化，其盐、硫及氯等腐蚀性杂质含量增大，加工过程中破乳困难，脱盐脱水难度增加，导致现役的常减压蒸馏装置塔顶系统低温腐蚀加剧，成为原油加工过程中制约装置长周期运行的瓶颈。结合现场实际，从低温腐蚀产生过程、低温腐蚀部位及设备材质等方面对常压塔顶换热器泄漏进行技术分析，同时针对现有的“一脱三注”，加强腐蚀监检测等一系列防腐蚀措施和效果进行跟踪评价，进一步探讨改进措施。
关键词：常减压蒸馏装置；常压塔顶换热器；低温腐蚀；防护措施
近年来，原油品质劣化趋势越来越明显，原油中的盐、硫、氯等腐蚀性杂质含量增大，同时受市场供应的限制，不能保证原油种类和进装置流量的稳定，致使原油性质复杂多变，其后果是加剧了炼油装置的腐蚀，生产操作风险越来越大，成为制约装置长周期运行的瓶颈。
常减压蒸馏装置作为原油加工的第一道工序，其安全、高效、长周期运行是炼化企业效益的根本保证，为此，对装置的腐蚀问题进行统计分析，找出腐蚀规律和原因，并制定防腐蚀措施。
常减压蒸馏装置的腐蚀性介质主要有3类：盐、硫和酸。就该装置目前运行情况来看，其关键腐蚀部位是常压塔顶低温部位，尤其是存在相变的露点部位如塔顶油气/原油换热器等。装置已发生的腐蚀泄漏事件主要集中在常压塔顶油气到第一台换热器的管线和管束、管箱本体及油气出口阀阀体等部位。
1常顶换热器泄漏情况1.1流程简介常压塔顶冷凝冷却系统为一段冷凝，采用塔顶冷回流方式。为更好地回收塔顶余热，整体流程改为串联方式，增加了2台DN的塔顶油气-原油换热器，是原油进装置后的第一次换热，原油温度可由45℃升高到78～82℃，而塔顶油气也可由～℃冷却到80℃左右，以回收利用其中的显热和相变热。与原油换热后的塔顶油气继续经串联流程进入空冷器，之后经过水冷器进入油水分离罐。改造前后的流程如图1和图2所示。
图1改造前塔顶冷却系统流程
图2改造后的塔顶冷却系统流程
改造后的流程充分回收了塔顶余热，并大幅降低了空冷器的负荷，从而降低了空冷风机电耗，不足之处是分馏塔的背压会略有升高，同时，塔顶油气的相变部位亦即露点部位前移，露点腐蚀较为明显。
1.2常顶换热器使用条件该换热器型号为BIU-2.5--6/25-2，管程介质为常顶油气(温度～℃，压力≤0.10MPa，流量55～60t/h)，壳程介质为原油(温度40～50℃，压力≤1.2MPa)。该换热器于年7月初投用，壳体及管束材质均为普通碳钢。
1.3常顶换热器泄漏情况常顶换热器及附件泄漏统计见表1。该换热器年2月出现管束腐蚀泄漏事件(见图3)，堵管处理后使用至年9月，打开后管束测厚发现，其最小厚度1.8mm。将管束材质升级为钛合金(其他部位材质不变)。
表1常顶换热器及附件泄漏统计表
注：年9月和年8月，装置各停工1个月。
图3常顶换热器管束腐蚀情况
年9月停工大修后投用，至年4月5日出现管箱泄漏事件，经检查发现：管箱内表面附着一层黄褐色浮锈，管箱下部蚀坑较重，蚀坑深为1.5～2.0mm，且局部已连接成片(见图4)。管箱边缘密封垫处腐蚀较重(4～5mm)，呈台阶状。另外，隔板边缘呈锯齿状，中间有开裂现象。
图4常顶换热器管箱内腐蚀情况
年2月，油气出口阀本体发生腐蚀泄漏事件，经检测阀体局部减薄严重，最薄处厚度只有3mm，同时检测发现，该换热器其他部位厚度正常。为保证装置长周期运行，出口阀已打“卡具”并注胶(见图5)。
图5出口阀泄漏位置及已打“卡具”外观
2常顶换热器腐蚀泄漏分析常顶换热器位置在标高34m的平台上，下方布置了较多的高温换热器，一旦腐蚀泄漏，将会引发事故，并且该位置检修及更换管束等作业的安全风险很大，因此，这种腐蚀已严重威胁到装置的安全平稳长周期运行。
2.1低温腐蚀产生过程分析2.1.1低温HCl-H2S-H2O型腐蚀
常压塔顶油气冷凝系统典型腐蚀介质体系为HCl-H2S-H2O，即露点和露点以下的腐蚀。装置中的腐蚀性物质主要来自原油中的盐类、硫化物、氮化物、环烷酸、微量金属元素以及石油开采、集输和炼制过程中加入的各类助剂(大多含有机氯化物)。它们在加工过程中会水解或分解为活性腐蚀介质，对炼油设备造成腐蚀。
原油中的盐类包含无机盐和有机盐。无机盐主要是氯化物NaCl，CaCl2和MgCl2，虽然它们中的大部分可以通过原油电脱盐脱除，但处理后的原油中仍含有少量弱碱类无机盐如CaCl2，MgCl2等，它们会水解产生HCl气体。包含石油开采、加工过程中加入的各类含有有机氯化物的助剂等，它们在高温时会分解生成HCl气体。
无机盐水解和有机氯反应产生的HCl气体，随轻组分和水蒸气一起进入塔顶及冷凝冷却系统，在低温部位溶于凝结水形成盐酸。在初凝区因水量极少成为一个腐蚀性很强的稀盐酸环境，具有强腐蚀性，与金属反应腐蚀设备，因此在初凝区的腐蚀是由于低pH值的盐酸引起的(又称盐酸腐蚀)。
原油中的硫以多种形态存在，可分为活性硫和非活性硫两大类。活性硫可以直接与金属发生反应，如单体硫、H2S和硫醇。非活性硫一般不会直接与金属发生反应，如硫醚、二硫化物、噻吩等，但它们的性质不稳定，在加热炉内遇高温会分解生成活性硫或H2S。其中H2S随轻组分进入常顶油气系统对设备造成腐蚀。
塔顶系统腐蚀主要是由于HCl和H2S相互促进构成的循环腐蚀引起的。H2S对设备腐蚀生成FeS保护膜，对腐蚀有一定的抑制作用。然而当HCl存在时，HCl能与FeS反应，又破坏了已形成的保护膜并放出H2S(与其他酸相比，盐酸的腐蚀很难抑制，因为氯离子很小，能够透过保护膜)。在换热冷却过程的初凝区因水量极少，盐酸质量分数为1%～2%，腐蚀最为严重(其pH值最低可到1)。随着冷凝不断进行，凝结水量不断增加，HCl水溶液不断被稀释，其pH值升高，腐蚀减缓，但这一过程中H2S的溶解度迅速增加，又促进腐蚀，形成HCl和H2S的循环腐蚀。最终的腐蚀产物可能由NH4Cl,FeS和FeCl2组成。
HCl和H2S循环腐蚀过程如下：
Fe+2HClFeCl2+H2↑
FeCl2+H2SFeS↓+2HCl
Fe+H2SFeS+H2↑
FeS+HClFeCl2+H2S
低温HCl-H2S-H2O体系的腐蚀速率与冷凝水的pH值密切相关。实验室评价得出的凝结水pH值与碳钢腐蚀速率的关系曲线见图6。可以看出：凝结水腐蚀性随pH值升高而降低。当凝结水pH值为1时，对碳钢具有很强的腐蚀性，腐蚀速率高达35.27mm/a。当pH值5.0时，碳钢的腐蚀速率急剧下降。常减压装置塔顶初凝区油气出现露点时，该部位冷凝水的pH值很低，对设备具有很强的腐蚀性。
图6凝结水pH值对碳钢腐蚀的影响
2.1.2冲刷腐蚀和垢下腐蚀
常压塔顶油气系统另一个腐蚀类型是析出的NH4Cl晶体和FeS固体的冲刷腐蚀和垢下腐蚀。原油中的有机氮化物单独存在时不发生腐蚀，但在加工过程中会反应成可挥发性的氨(NH3)，塔顶防腐蚀注入的含NH3助剂，它们在中和HCl和H2S后会生成NH4Cl和NH4HS。当铵盐浓度较高时会结晶析出而沉积下来，铵盐既有可能在露点以下温度形成，也有可能在露点以上温度形成，且易在较低温度的滞流区堆积。
铵盐沉积在金属表面，阻碍气体或液体的流动和热传递，也会堵塞输送管道或设备，这些铵盐容易在分馏塔内上部塔盘、工艺管道及管件、换热器管束及内表面等沉积。
NH4Cl是酸式盐，其沉积物具有很强的吸水性，同时黏附性也非常强。NH4Cl吸附周围水汽后可从水相中气化形成NH3，留下HCl在局部微量水中，在局部形成强酸性水溶液，其pH值都小于5，形成了完整的腐蚀电池而产生“垢下腐蚀”。这也是铵盐在露点温度附近(或露点温度以上位置)腐蚀性非常强的真正原因。湿氯化铵盐的腐蚀过程是一种电化学过程，其腐蚀反应可以写成：
在流速大、流态改变或流动方向改变的部位，高速冲刷导致FeS保护膜被迅速冲掉而破坏，腐蚀速率增大。一般弯头、三通部位和应力较大的部位受冲击尤为严重，容易发生腐蚀破坏。含硫污水间歇性出现漂浮黑渣的情况，就是盐沉积并导致腐蚀后，腐蚀产物FeS被高速流体冲刷下来的一种现象。
2.2低温腐蚀部位设备材质分析塔顶低温部位的腐蚀，实质是露点腐蚀或盐酸腐蚀。一般气相部位腐蚀较轻，液相部位腐蚀较重，气液相变部位最为严重。这类腐蚀主要发生在常减压蒸馏装置的初馏塔顶、常压塔顶和减压塔顶及其冷凝冷却系统，具体包括“三塔”的上部塔体、封头、塔盘、油气大管及分支管线、换热器、空冷器、水冷器、塔顶油水分离罐及它们附属的工艺管线和阀门等。这些部位所用材质见表2。
表2塔顶低温部位设备材质统计
不同的钢材在塔顶低温腐蚀环境下的腐蚀形态有所不同，如碳钢和低合金钢表现为全面腐蚀造成的均匀减薄,奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢表现为点状腐蚀，同时奥氏体不锈钢易发生氯化物应力腐蚀开裂。奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢耐盐酸腐蚀能力较差，钛合金和镍合金具有较好的抗盐酸腐蚀能力。
3改进措施及建议3.1控制原油中腐蚀性杂质控制好进装置原油的硫含量和酸值，原则上不能超过装置的设防值。同时稳定原油性质，避免大幅度波动。严格控制原油中的水含量，尤其回炼的污油应控制其水含量，小流量平稳掺入。应保证原油在储罐静止脱水24h以上，保证进电脱盐原油的水质量分数不大于0.5%，并尽量避免活罐操作。
3.2工艺调整和一脱三注(1)适当增加原油电脱盐的注水量，不仅可以加速盐类的溶解，使之与水一起脱除，同时还可增加水滴的密度，使水滴更易聚结。更为重要的是，适当增加注水可破坏原油中天然乳化液的稳定性，对脱盐有利，为此，需将电脱盐注水量提高到原油量的5%～8%为宜。
(2)控制电脱盐注水的pH值为7～8，即保持中性。因为破乳剂适宜工作环境是弱碱态，若pH值过高或过低，均会影响破乳效果。尤其当pH值过高时会产生乳化液，不仅影响脱盐效果，还会造成脱水带油。
(3)选用优化的电脱盐工艺，性能优异的破乳剂，保证脱后原油盐质量浓度小于3mg/L，盐质量浓度小于2mg/L的合格率≥50%，从源头来控制氯化物腐蚀。
(4)确保塔顶温度比露点温度高14℃以上。有效控制回流温度，避免塔内因塔顶回流温度过低形成液相水腐蚀环境，尤其要避免回流带水。
(5)塔顶馏出线注有机胺中和剂(或氨水)。注入位置在塔顶冷却器前，其目的是控制塔顶冷凝水的pH值。有机胺中和剂的加入会减缓塔顶腐蚀，它是通过减少稀酸溶液中的H+含量起作用，同时中和作用还可促进FeS保护膜的形成，减缓进一步腐蚀。
此外，在线pH计连续在线监测塔顶油水分离罐内污水pH值，评价塔顶冷凝系统防腐蚀效果，调节中和剂加入量。在线pH计应与中和剂自动注入系统联动使用。
(6)塔顶馏出线注缓蚀剂。缓蚀剂是一种表面活性剂，可以单分子状态吸附在金属表面，形成一层致密的膜，使腐蚀介质不能与金属直接接触。塔顶缓蚀剂的适宜工作环境为弱碱性，因此要在注缓蚀剂之前先注中和剂，才能发挥缓蚀剂的作用。需要注意的是：宜优先选择不含氯的药剂，避免含氯药剂加注后次生的氯化物腐蚀。
(7)塔顶馏出线注水。适当增大注水量，不但可以冲洗已生成的NH4Cl垢层，避免沉积结垢与垢下腐蚀，更重要的是稀释初凝区的HCl，改善腐蚀环境。要求塔顶冷凝器入口前注入，保证注水点有10%～25%的液态水。
(8)针对初馏塔顶和常压塔顶第一台换热器入口分布不对称，实际运行中出现偏流导致局部冲刷腐蚀严重等问题，将换热器入口改造为“一分二”模式。
3.3设备管线材质升级原油中腐蚀性杂质含量增大，现役装置原设计的设备选材不适应原油性质的变化，因此需要对设备和管道进行材质升级。材质升级方案如下：(1)各塔顶馏出线选择加厚的20号碳钢管；(2)换热器壳体选择16MnR，管束选择钛材；(3)空冷器管束入口端mm衬钛管或油气侧涂防腐蚀涂料；(4)常压塔塔体上部材质为16MnR，常二线抽出口以下塔体采用16MnR+L复合钢板，塔盘材质为1Cr18Ni9Ti，部分管线和阀门采用Cr5Mo材质；(5)减压塔内规整填料采用0Cr18Ni9材质。
3.4加强设备腐蚀监检测根据腐蚀及现场情况采取多种监检测手段，包括化学分析、定点测厚、腐蚀挂片、腐蚀探针、红外线测试、不定期巡检和定期探伤等。根据监检测结果及时调整防腐蚀措施，避免发生严重腐蚀。
4结束语常减压蒸馏装置是炼油化工的龙头装置，其腐蚀问题受到了特别