目前已经有非常多的方法和设备应用于中药挥发油的提取精制,这些方法和设备各有其优缺点和适用范围,研究者应在实际操作过程中根据药材性质及挥发油成分等来综合考虑,选择最适宜的技术提取精制中药挥发油。“绿色概念”的提出,旨在遵循可持续发展战略,实现资源的再利用,减少加工过程中的碳排放等。常用的传统提取方法所消耗的能量高、溶剂量大,对环境影响大,所以新技术须高效率、低能耗、环境友好。另一方面,创新技术也存在一定的局限性,它们大多需要非常高的投资成本、复杂的操作过程,缺乏监管批准以及消费者接受度低等,这些因素使它们在行业内进展缓慢随着科学技术的不断发展,新兴提取精制中药挥发油的技术将会给实验研究和企业生产提供新的活力,通过对挥发油提取工艺的不断优化,实现提取产业化,促进中药挥发油的创新研究,将其应用到更多行业,为中药挥发油的发展提供进一步的保障。
挥发油(Volatileoil)又称精油(Essentialoil)、香精油(Etherealoil)或芳香油(Aromaticoil),是存在于植物体中的一类在常温下具有挥发性、可随水蒸气蒸馏而与水不相混溶的油状液体的总称。大多数植物挥发油具有芳香气味,是一类植物次生代谢物质,也是多种中草药中的重要有效成分。
挥发油在植物界中广泛存在。迄今为止,全世界已发现含有挥发油的植物约余种,有名录的天然香料约种,实际作为天然香料应用且有商品售出的约余种,属于近60科的植物。据不完全统计,我国野生与栽培的芳香植物约有56科、属余种,主含挥发油的生药很多,尤其在柏科、松科、樟科、菊科、芸香科、伞形科、木兰科、唇形科、桃金娘科、败酱科、姜科、马兜铃科、胡椒科、马鞭草科等植物中含量较高。此外,三白草科、毛茛科、蔷薇科、瑞香科、杜鹃花科、木犀科、萝藦科、禾本科、莎草科、天南星科等的某些植物中也含有一定的挥发油成分。
水蒸气蒸馏法是挥发油提取的传统方法,此法由于在高温下进行,天然挥发油中的有些热敏成分会被破坏,从而影响产品质量。超临界CO2分离(superceriticalcarbondioxide,SC-CO2)近年来在高附加值天然活性物质的提取分离中占有重要的地位,此法采用CO2做溶剂,无毒,无残留,对产品无污染,且挥发油得率明显提高;由于其在较低的温度下进行,能够有效地避免热敏成分会被破坏的情况发生,从而得到更多的活性成分,保证了产品的质量。近年来,超临界CO2萃取法在香料、化学、石油、医药等工业中得到了较广泛的应用。对于红茂草挥发油的研究,迄今未见相关报道。
提取方法不同,所得化学成分可能存在差异,对中药的药理药效也会有一定的影响。适用于挥发性物质提取的方法有许多,除传统的冷压榨法、吸收法、水蒸气蒸馏法、有机溶剂浸提法外,超临界流体萃取法、微波辐射法、超声波辅助提取法、同时蒸馏-萃取法、固相微萃取法、酶辅助法、微胶囊-双水相萃取法等新技术也多有应用。目前用于中草药挥发油成分研究的主要有以下几种方法。
挥发油测定仪水蒸气蒸馏法(steamdistillation,SD)是提取挥发油的传统方法,为《中华人民共和国药典》5年版收录方法。它是将药材粉碎后,加水浸泡,采用特制的挥发油提取装置直接加热蒸馏或者通入水蒸气,使挥发油随导入的蒸气一同馏出,有时挥发油因含较多水溶性化合物而形成乳浊液,可将初次馏出液再蒸馏,盐析后用低沸点有机溶剂萃取即得。其作用原理是任何一种挥发性成分都有其固定的沸点和在不同温度下具有相应的蒸汽压,植物挥发油的沸点大多在~℃之间,根据道尔顿分压定律:当与水不相混溶的物质与水共存时,其蒸气压等于两组分单独存在时的蒸气压之和,体系的沸点较体系中任一组分的沸点都低。利用挥发油和水不相混溶的特性,当植物材料与水蒸气接触时,挥发油与水形成两相混合物,在低于℃的温度下,挥发油就能与水一同被蒸出。该法是一种比较成熟的分离方法,所用溶剂为水,设备简单、成本低廉、操作简便,产量大,为工业生产中的常用方法,但由于系统开放,温度较高,故而除得到原存于生药中的化学成分外,还可能含有一些蒸馏过程中所产生的挥发性分解产物。
水蒸气蒸馏仪溶剂提取法
溶剂提取法利用低沸点的有机溶剂(石油醚、乙醚、四氯化碳),在连续提取器中连续回流加热或冷浸中药材,所得浸提液经常压蒸馏或减压蒸馏除去溶剂而得到挥发油粗品。挥发油的化学成分相对分子质量小,亲脂性强,沸点低,采用加速溶剂萃取法较其他萃取法更易制得。采用加速溶剂萃取法提取朝鲜淫羊霍挥发油,结果表明,萃取温度为显著影响因素,其他因素对挥发油得率的影响不显著,确定最佳实验条件:萃取溶剂为95%乙醇,静态萃取8min,萃取温度℃,所得挥发油收率为4.0%。
超临界流体萃取法
超临界流体是处于临界温度和临界压力以上的流体,兼具气体的低黏度、高扩散性和液体的密度、溶解性。超临界流体与物料接触后,溶解并携带物料中被萃取物,通过调节温度和降低压力可以降低超临界流体的密度,使其溶解能力减弱,进而有选择性地把极性不同、沸点不同、相对分子质量大小不一的物质解析萃取出来。超临界萃取温度低,能有效防止热敏性成分的氧化分解和逸散,完整保留生物活性,适合于热敏性挥发油的提取。对超临界CO2萃取紫苏叶挥发油工艺进行研究,以挥发油得率为考察指标,研究了萃取压力、萃取温度、CO2流量和萃取时间对挥发油得率的影响,确定最佳工艺条件为萃取压力20MPa、萃取温度35℃、CO2流量10kg/h、萃取时间2h,在此条件下紫苏叶挥发油得率可达3.2%,且超临界CO2萃取紫苏叶挥发油萃取效率远高于水蒸气蒸馏法。
亚临界水提取法
在适当压力下,将水加热到℃以上至临界℃以下的温度,水仍然能保持液体状态,它的极性会随温度变化而改变,这种水称为亚临界水。亚临界水不同于常温常压下的水,其更类似于有机溶剂。通过控制水温,可以选择性地提取极性或非极性物质。亚临界流体萃取溶剂选择面大、设备简单,提取量大,提取效率高,成本低,非常适合天然原料萃取,是一种新型且更接近传统中药的提取方式,在医药、保健品领域具有良好的应用前景。用亚临界水提取白兰叶挥发油,结合单因素试验与正交试验,得出最佳提取工艺条件为提取温度℃、提取压力5MPa、提取时间35min、料液比为80g∶1mL,白兰叶挥发油提取率最高为0.%。
挥发油在中成药中的质量控制
对于含有挥发油尤其是挥发油起功效作用的中成药制剂的质量控制是一大难点,特别是含多种挥发油的制剂,应尽量采取体现挥发油质量的指标。目前挥发油的质量控制主要通过蒸馏测定挥发油量,或者通过气质联用对挥发油的单一活性成分进行定量。在工业生产中,挥发油大多直接喷洒在颗粒上,以致挥发油挥发、氧化、稳定性差,且其质量不易控制。大多数挥发油制剂工艺涉及加热或溶剂蒸发步骤,这可能导致组分的挥发和降解,从而影响挥发油的最终组成。仅通过检测挥发油组分中某单一化学成分的含量或者仅进行了未封装的挥发油的定量研究都可能是不合理的,因此,亟需加大力度制订并完善挥发油在中成药中的质量评价体系。制药企业还应严格把控含有挥发油中成药的储存条件,药品应密封、遮光,置阴凉处保存,否则对其质量有一定影响。