随着我国经济的快速发展,石油加工量不断攀升,这给炼油企业带来了巨大的压力,特别是炼油设备的腐蚀问题日益突出。目前,我国绝大多数炼油厂都以常减压蒸馏装置为原油炼制加工的第一道工序,其运行状态直接影响着后序各加工过程的正常运行。然而,在石油炼化过程中,常减压蒸馏装置却是腐蚀最为复杂和严重的部分,如果不能对其采取有效的防腐措施,将严重威胁到企业的安全生产。
1常减压蒸馏装置的腐蚀类型与分布常减压蒸馏装置在运行过程中产生的腐蚀主要为电化学腐蚀,其主要包括以下几种:
01、低温氯离子腐蚀低温(≤℃)氯离子腐蚀主要为HCl-H2S-H2O型腐蚀,其腐蚀影响因素有pH值、Cl-和H2S的含量,其中的Cl-是最主要因素,且H2S可加速腐蚀。HCl-H2S-H2O型腐蚀主要由原油中所含的无机氯盐引起,特别是氯化镁(MgCl2)和氯化钙(CaCl2),它们在℃时开始发生水解,生成HCl。氯化镁和氯化钙受热水解的反应式为:
MgCl2+2H2O→Mg(OH)2+2HCl
CaCl2+2H2O→Ca(OH)2+2HCl
HCl-H2S-H2O腐蚀部位极易出现垢下腐蚀、管壁减薄以及点蚀、焊缝开裂等。
02、高温硫腐蚀高温硫腐蚀为S-H2S-RSH型腐蚀,其腐蚀影响因素有温度、介质流速和硫含量。S-H2S-RSH型腐蚀主要来源于原油中的硫化物,其中的高级硫醇、多硫化物和硫醚在温度达到℃以上时能直接分解为活性较强的硫化氢、元素硫和硫醇,它们与金属反应形成腐蚀,HCl-H2S-H2O型腐蚀部位主要是温度高于℃的常压塔、减压塔、加热炉的塔壁与内部构件以及连接上述设备的转油线等部位,其腐蚀形态以均匀为主,最严重的腐蚀发生在℃。
03、高温环烷酸腐蚀环烷酸腐蚀是常减压蒸馏装置高温部位常见的腐蚀,其腐蚀影响因素有酸值、温度、流速和石油酸钠含量。高温环烷酸腐蚀主要来源于原油中的环烷酸,在常温下环烷酸对金属没有腐蚀性,但在高温下能与铁发生反应生成环烷酸盐Fe(RCOO)2,由于Fe(RCOO)2是油溶性腐蚀产物,所以能被油流带走,将新的金属表面暴露出来继续进行腐蚀。当温度大于℃时,硫与环烷酸可共同作用形成S-H2S-RSH-RCOOH型腐蚀。高温环烷酸腐蚀部位主要是常压塔、减压塔的进料段塔壁、减三线、转油线以及常压炉、减压炉的出口等部位,其腐蚀形态为点蚀和冲刷腐蚀。
04、烟气硫酸露点腐蚀烟气硫酸露点腐蚀为SO3-CO2-O2-H2O型腐蚀,其腐蚀影响因素有雾化蒸汽量、排烟温度、含氧量和硫含量。SO3-CO2-O2-H2O型腐蚀主要来源于燃料中的硫,燃料中的硫含量越高,腐蚀越严重。烟气硫酸露点腐蚀部位主要是加热炉的空气预热器和烟道,其腐蚀形态为点蚀和均匀腐蚀。
常减压蒸馏流程如图1所示,其易腐蚀部位、腐蚀类型和腐蚀形态如表1所示。
图1常减压蒸馏流程如图
表1常减压蒸馏装置易腐蚀部位及其腐蚀类型和形态
2常减压蒸馏装置的腐蚀防护措施01、工艺防腐措施目前,工艺防腐仍是针对低温氯离子腐蚀的最有效防护措施,因此应不断完善常减压蒸馏装置的工艺防腐措施。目前,工艺防腐主要采用“一脱三注”或“一脱四注”方案对原油进行脱盐来去除大部分氯化物,该方案可有效防止初馏塔、常压塔和减压塔塔顶等低温部位的HCl-H2S-H2O型腐蚀。“一脱四注”即破乳剂电脱盐和塔顶注氨、注碱、注缓蚀剂和注水。由于原油性质、电场强度、破乳剂注入量和注水量等因素对脱盐效果影响很大,所以要根据实际情况控制好电场强度、破乳剂量和注水量,并且要根据破乳剂对不同种类原油的不同适应性,筛选和优化出针对性强的有效破乳剂。另外,为了避免注碱增加汽、柴油中的钠离子,现在通常只注氨和缓蚀剂,或注有机胺类中和缓蚀剂。
02、设备材料防腐措施目前防止高温硫腐蚀和高温环烷酸腐蚀的措施主要是材料防护,即对现有装置采取化学镀、渗铝和表面热喷涂等表面改进技术和材质升级来提高材料的耐腐蚀性。由于铝表面形成的致密氧化层能防止高温硫腐蚀,所以应在常减压蒸馏装置与高温含硫介质接触部位进行喷铝或渗铝;在高温硫腐蚀环境下,碳钢的腐蚀速率一般较高,而含铬合金钢的腐蚀率较低,所以在高温硫腐蚀部位的设备材料应选用含铬量较高的材料;在高温环烷酸腐蚀环境下,应以抗环烷酸腐蚀的含Mo不锈钢和渗铝钢为主要材料,例如有环烷酸腐蚀的炉管用Cr5Mo材料制作,减压塔塔料及内构件用L钢或渗铝钢制作。
03、其他防腐措施(1)加强原油品质检测,并根据结果酌情增加工艺防腐措施;
(2)严格控制原油流速、塔顶温度和压力、侧线回流流量、加热炉进料流量、加热炉出口温度等操作参数;
(3)安装腐蚀环境在线监测系统,动态监测塔顶水质、pH值、铁离子等参数,并有针对性地采取措施来减缓腐蚀速率;
(4)采取燃料脱硫、低氧燃烧、提高空气预热器入口温度、减少雾化蒸汽量以及加强操作定期吹灰和停工管理等方法来防止烟气硫酸露点腐蚀。
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