众所周知，膜分离比蒸馏等传统分离技术更节能，因为压力驱动膜过程不需要加热进料溶液，在室温下操作。
有机溶剂纳滤(OSN)，又称耐溶剂纳滤，是一种利用化学稳定性高的膜处理含有有机溶剂的进料液的膜工艺。纳滤膜的截留分子量(MWCO)在到Da之间，这些有机溶剂纳滤膜可以截留小分子，而溶剂可以渗透过纳滤膜，实现有效的分子水平分离。
有机溶剂纳滤工艺可用于产品纯化、分子分离、催化剂回收和溶剂回收，为工艺强化和有机废物管理开辟了引人注目的机会。例如，在制药行业，有机溶剂纳滤可以用于药物合成的步骤之间或在下游加工，减少溶剂浪费，成本和能源消耗。
与无机膜相比，聚合物膜具有更轻、更便宜、更容易加工的优点，因此被广泛应用于有机溶剂纳滤应用。聚合物有机溶剂纳滤膜通常有两种结构:非对称均质膜(ISA)或薄层复合(TFC)类型。
非对称均质膜可通过非溶剂诱导的相分离和化学交联反应合成，进一步提高其在溶剂中的化学稳定性。这些膜通常具有较低的溶剂渗透性，因为用简单的制备工艺优化非对称均质膜的孔隙结构是一项挑战。
对于薄层复合膜，在化学性质不同的多孔支撑体上形成超薄的选择层，允许支撑体和选择层分别优化，以最大化膜的整体性能。与非对称均质膜相比，薄层复合膜通常具有更高的渗透性，并且已经探索了各种各样的材料来合成薄层复合膜。
其中，聚酰胺薄膜因其优异的化学稳定性和对各种溶解杂质的截留能力，是有机溶剂纳滤薄层复合膜研究最多的选择层之一。这种薄膜是通过界面聚合(IP)合成的，在分离的不混溶的水-有机溶液中的单体在液体界面接触形成聚酰胺膜。
界面聚合反应是一种快速、可扩展的制备大面积薄层复合膜的方法。由于聚酰胺层的厚度、交联密度和表面形貌影响膜的性能，因此对其进行调控是非常重要的。以往的研究通过单体选择和添加剂的加入等策略提高了聚酰胺薄膜的性能。
除了分离层外，支撑体在决定薄层复合膜的性能方面也起着关键作用。除了为薄选择性层提供强大的机械支撑外，支撑体性能还会影响聚酰胺的形成和膜的渗透传输。
聚酰亚胺(PI)和聚丙烯腈(PAN)是一些以前用于有机溶剂纳滤薄层复合膜的聚合物支撑体，因为它们可以很容易地使用相转化方法制备。为了提高这些材料在有机溶剂中的化学稳定性，支撑体通常需要进行额外的交联步骤，因为耐溶剂性是有机溶剂纳滤膜支撑体的先决条件。
例如，二胺常被用于交联聚酰亚胺底物，形成耐溶剂性较高的酰胺键。但是这种交联会降低孔隙率，导致膜支撑体的通透性降低。在某些情况下，交联可能不足以覆盖整个聚合物支撑体，交联的聚酰亚胺支撑体在DMF等强溶剂中仍然会发生明显的膨胀和重量损失。
支撑体的膨胀也会对顶部选择层产生不利影响，导致膜截留性能的丧失。为了探索其他化学稳定的材料，研究了聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)作为有机溶剂纳滤应用和中聚酰胺薄层复合膜的支撑体。在合成聚酰胺之前，通过氧等离子体处理和化学氧化等方法对支撑体进行表面改性以提高其亲水性。
近年来，陶瓷膜等无机支撑体被用于聚酰胺合成。然而，陶瓷支撑体的使用是昂贵的，放大制备陶瓷薄层复合膜仍然具有挑战性。
聚四氟乙烯(PTFE)具有优异的化学稳定性和机械强度，使其成为有机溶剂纳滤应用的一种有吸引力的膜材料。利用聚四氟乙烯的优越稳定性，可以制备出耐高温的有机溶剂纳滤膜，用于在苛刻的非质子溶剂中分离，而其他聚合物则无法承受这种溶剂。
然而，由于其惰性，聚四氟乙烯膜的制备仅限于熔融、纺丝和挤压等方法，导致膜的多孔结构在微滤范围。聚四氟乙烯膜已应用于膜蒸馏、油水分离和空气净化等领域。
有机溶剂的高润湿性也使它们能够应用于制药下游工艺的液-液萃取的水/有机相分离。聚四氟乙烯膜在有机溶剂纳滤中应用的兴趣越来越大，特别是作为薄层复合膜的支撑体。
然而，使用聚四氟乙烯支撑体合成聚酰胺薄膜具有挑战性，主要是由于其大的、不规则的孔隙和表面疏水性。之前的研究已经通过在聚四氟乙烯支撑体上涂覆中间层克服了这些挑战。
例如，在界面聚合之前，单壁碳纳米管(SWCNTs)首先沉积在聚四氟乙烯平板支撑体上，以使表面孔隙更加均匀。其他层间材料如单宁酸、Cd(OH)2纳米线和金属有机框架(MOFs)也已被探索。
然而，这个额外的步骤是冗长乏味的，并且在大规模执行时可能会带来可再现性的挑战。此外，在界面聚合之前，也有研究采用了支撑体表面改性，如使用等离子聚合使聚四氟乙烯表面具有氨基。
近年来，聚多巴胺（PDA）改性被用于提高PTFE膜的表面亲水性，特别是用于水处理应用。该改性方法简单有效，PDA涂层在DMF和DMSO等强溶剂中化学性能稳定。
因此，PDA涂层可能是聚酰胺合成前高疏水性聚四氟乙烯支撑体的一种有前途的表面改性。到目前为止，在聚四氟乙烯中空纤维上制备聚酰胺薄膜的研究还没有出现，之前的研究都集中在聚四氟乙烯平板膜上。
与平板膜不同，中空纤维具有更高的填充密度，更容易放大。聚四氟乙烯中空纤维是市场上可用的产品，在这种支撑体上成功合成聚酰胺可以促进有机溶剂纳滤薄层复合膜的放大制备。
在这项研究中，南洋理工大学王蓉教授开发了牢固的聚酰胺薄层复合膜，用于有机溶剂纳滤应用，使用商业化的聚四氟乙烯中空纤维膜作为支撑体。
首先使用简单的PDA涂层方法对支撑体进行表面改性，以提高其亲水性，然后通过界面聚合合成聚酰胺选择性层。为了获得无缺陷的聚酰胺层，采用了二次界面聚合法，其中有机相反应物引入两次。
采用聚乙烯亚胺(PEI)和三聚酰氯(TMC)单体合成聚酰胺，研究了不同PEI分子量对膜性能的影响。带支链的PEI单体具有较大的分子结构和强正电荷，可以使它们粘附在带负电荷的聚四氟乙烯支撑体上形成连续的聚酰胺层。
还添加了少量哌嗪(PIP)，以降低膜的截留分子量(MWCO)，以便分离小分子。合成的聚酰胺-聚四氟乙烯中空纤维膜在强非质子溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)和乙腈(ACN)中的有机溶剂纳滤应用进行了测试。
膜处理苛刻溶剂的能力将拓宽有机溶剂纳滤在更具有挑战性的分离中的应用。这也是第一个将聚四氟乙烯中空纤维用于聚酰胺薄膜合成的研究，将中空纤维转化为高价值有机溶剂纳滤膜。
图文解析
图1：聚酰胺-聚四氟乙烯中空纤维膜的制备示意图。
图2：PTFE支撑体的SEM图像。a)整体断面图;b)靠近内表面的断面。c)内表面形态。d)支撑体孔径分布。e)聚四氟乙烯中空纤维拉伸试验曲线。
图3：PDA涂层后PTFE支撑体表面的SEM图像a)无催化剂。b)有催化剂。c)PDA涂层后支撑体表面的透气性和水接触角。d)对原始PTFE支撑体、PDA涂层支撑体和PEI溶液中浸泡后支撑体表面进行XPS扫描。
图4：XPS谱窄扫描结果。a)PEI型和b)PEI/PIP型的C1s峰。c)PEI型和d)PEI/PIP型O1s峰。
图5：a)PEI分子量的影响。(2)TMC浓度对DMF渗透性和截留率的影响。
图6：a)PEI的可能结构。b)基于PEI/PIP的聚酰胺网络。c)PIP浓度对DMF渗透率和截留率的影响。d)膜的截留分子量。
结论
成功地在聚四氟乙烯中空纤维支撑体上合成用于有机溶剂纳滤用聚酰胺薄膜。首先用PDA对聚四氟乙烯支撑体进行表面改性，以提高其亲水性，并通过二次IP技术合成聚酰胺层。
这使得薄的无缺陷的聚酰胺选择层很容易形成，否则考虑到原始聚四氟乙烯膜的性质，这将是有问题的。合成的聚四氟乙烯薄层复合对苛刻的非质子溶剂具有良好的耐腐蚀性，DMF和DMSO的渗透率分别为3.70lm?2h?1bar?1和1.89lm?2h?1bar?1。
该膜的截留分子量约为Da，表明在所有三种非质子溶剂(ACN,DMF和DMSO)中，90%的酸性品红素都有排斥反应。在水相反应物中加入少量(0.04%)的PIP后，膜的截留分子量可进一步降低到约Da，但不可避免地会降低DMF的渗透性。