水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法(征求意见稿)
警告:实验中所使用的硫酸、盐酸有较强的腐蚀性,N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐和硫化氢有一定的毒性,操作时应按规定要求佩戴防护器具,避免直接接触,样品前处理过程应在通风橱中进行。
1适用范围
本标准规定了测定水中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中硫化物的测定。
当样品量为ml,使用光程为10mm比色皿时,方法检出限为0.01mg/L,测定下限为0.04mg/L;使用光程为30mm比色皿时,方法检出限为0.mg/L,测定下限为0.mg/L。
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
GB.3海洋监测规范第3部分:样品采集、贮存与运输
GB/T水质湖泊和水库采样技术指导
HJ水质样品的保存和管理技术规定
HJ/T91地表水和污水监测技术规范
HJ/T91.1污水监测技术规范
HJ/T地下水环境监测技术规范
3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
硫化物sulfide
酸化后能生成硫化氢的水和悬浮物中的硫化物。
4方法原理
样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后,产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收,生成的硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应生成亚甲基蓝,于nm波长处测定其吸光度,硫化物含量与吸光度值成正比。
5干扰和消除
主要干扰物为SO32-、S2O2-、SCN-、NO-、CN-和部分重金属离子。硫化物含量为0.3mg/L时,样品中干扰物质的最高允许含量分别为SO2-mg/L、SO2-mg/L、SCN-mg/L、NO-mg/L、I-mg/L、CN-5mg/L、Cu2+2mg/L、Pb2+25mg/L、Hg2+4mg/L。NO-可与亚甲基蓝反应,使测定结果偏低,NO-浓度(以N计)高于2.0mg/L时,本方法不适用。
6试剂和材料
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为去离子除氧水。
6.1去离子除氧水:将蒸馏水通过离子交换柱制得去离子水,通入氮气至饱和(以ml/min~ml/min的速度通氮气约20min),以除去水中溶解氧。制得的去离子除氧水应立即盖严,并存放于玻璃瓶内,现用现制;或使用纯水机新制备的超纯水。
6.2硫酸(H2SO4):ρ=1.84g/ml。
6.3盐酸(HCl):ρ=1.19g/ml,优级纯。
6.4氢氧化钠(NaOH)。
6.5N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]。
6.6硫酸铁铵[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]。
6.7乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]。
6.8抗坏血酸(C6H8O6)。
6.9乙二胺四乙酸二钠(C10H14O8N2Na2·2H2O)。
6.10盐酸溶液:1+1(V/V)。
量取ml盐酸(6.3)缓慢注入ml水中,冷却。
6.11乙酸锌溶液:c[Zn(CH3COO)2]=1mol/L
称取g乙酸锌(6.7),溶于水(6.1)并稀释至ml,若浑浊需过滤后使用。
6.12氢氧化钠溶液:ρ(NaOH)=10g/L。
称取10.0g氢氧化钠(6.4)溶于ml水(6.1)中,摇匀。
6.13抗氧化剂溶液。
称取4.0g抗坏血酸(6.8)、0.2g乙二胺四乙酸二钠(6.9)、0.6g氢氧化钠(6.4)溶于ml水(6.1)中,摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。现用现配。
6.14N,N-二甲基对苯二胺溶液:ρ[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]=2g/L。
称取2.0gN,N-二甲基对苯二胺盐酸盐(6.5)溶于ml水中,缓缓加入ml硫酸(6.2),冷却后用水稀释至ml,摇匀。此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内,可稳定三个月。
6.15硫酸铁铵溶液:ρ[Fe(NH4)(SO4)2]=g/L。
称取25.0g硫酸铁铵(6.6)溶于ml水(6.1)中,缓缓加入5.0ml硫酸(6.2),冷却后用水稀释至ml,摇匀。溶液如出现不溶物,应过滤后使用。
6.16硫化物标准溶液:可直接购买市售有证标准物质或自行配制,配制和标定方法见附录A。
6.17硫化物标准使用液:ρ(S2-)=10.00mg/L。
将一定量硫化物标准溶液(6.16)移入到已加入2.0ml氢氧化钠溶液(6.12)和适量的水(6.1)的ml棕色容量瓶中,用水(6.1)定容,配制成含硫离子浓度为10.00mg/L的硫化物标准使用液。现用现配。
6.18氮气:纯度≥99.%。
7仪器和设备
7.1上海祗美电子酸化-吹气-吸收装置(图1)。
1—水浴;2—ml反应瓶;3—加酸分液漏斗;4—ml吸收管。
图1硫化物“酸化-吹气-吸收”装置示意图
7.2上海祗美电子酸化-蒸馏-吸收装置(图2)。
1—加热装置;2—ml蒸馏瓶;3—冷凝管;4—ml吸收管;5—防爆玻璃珠。
图2硫化物“酸化-蒸馏-吸收”装置示意图
7.3分光光度计:具10mm和30mm比色皿。
7.4吸收管:ml具塞比色管。
7.5ml棕色具塞磨口玻璃瓶。
7.6一般实验室常用仪器和设备。
8样品
8.1样品采集和保存
样品使用ml棕色具塞磨口玻璃采样瓶,按照HJ、GB/T、HJ/T91、HJ/T91.1和HJ/T的相关规定进行样品的采集。
采样时,先加乙酸锌溶液(6.11),再加水样近满瓶,然后加氢氧化钠溶液(6.12),最后加抗氧化剂溶液(6.13),盖盖后不留液上空间。通常乙酸锌溶液的加入量为每升水样加2ml,氢氧化钠溶液的加入量为每升水样加1ml,抗氧化剂的加入量为每升水样加2ml。硫化物含量较高时应酌情多加乙酸锌溶液(6.11)直至沉淀完全。固定后样品于4d内测定。
在采样现场用实验用水代替水样同样步骤加入乙酸锌溶液(6.11)、氢氧化钠溶液(6.12)和加抗氧化剂溶液(6.13)后,作为全程序空白样品带回实验室。
注1:当测定可溶性硫化物时,样品需经0.45m滤膜过滤后固定。
8.2试样的制备
8.2.1“酸化-吹气-吸收”法
取ml混匀的水样,或适量样品加水稀释至ml,迅速转移至ml反应瓶中,再加入5ml抗氧化剂溶液(6.13),轻轻摇动。量取20.0ml氢氧化钠溶液(6.12)于ml吸收比色管中作为吸收液,导气管下端插入吸收液液面下,以保证吸收完全。连接好装置,关闭加酸分液漏斗活塞,在分液漏斗中加入10ml盐酸溶液(6.10),开启氮气,调整氮气(6.18)流量至ml/min,5min后,开启水浴装置使温度升至60℃~70℃。打开活塞缓慢注入10ml盐酸于反应瓶中,关闭加酸分液漏斗活塞。连续吹气30min,关闭气源。断开导气管,用少量水冲洗导气管,并入吸收液中,加水至约60ml,待测。
注2:因氮气中含有一定量氧气,能氧化硫化氢,因此低浓度试样(如海水、地下水)不建议使用“酸化-吹气-吸收”法制备样品。
8.2.2“酸化-蒸馏-吸收”法
取ml混匀的水样,或适量样品加水稀释至ml,迅速转移至ml蒸馏瓶中,再加入5ml抗氧化剂(6.13),轻轻摇动,加数粒玻璃珠。量取20.0ml氢氧化钠溶液(6.12)于ml吸收比色管中作为吸收液,馏出液导管下端插入吸收液液面下,以保证吸收完全。打开冷凝水,向蒸馏瓶中迅速加入10ml盐酸溶液(6.10),并立即盖紧塞子,打开温控电炉,调节合适加热温度,以2ml/min~4ml/min的馏出速度进行蒸馏。当比色管中的溶液达到约60ml时,停止蒸馏。断开导气管,用少量水冲洗馏出液导管,并入吸收液中,待测。
8.3空白试样的制备
用水(6.1)代替实际样品,按照与试样的制备(8.2)相同的步骤进行实验室空白试样的制备。
9分析步骤
9.1标准曲线的建立